Riduzione degli esteri: meccanismo di reazione

La riduzione degli esteri in presenza di opportuni agenti riducenti porta, come prodotto di reazione, alla formazione di un alcol primario. Gli esteri sono composti organici aventi formula RCOOR’ e, come tutti i composti contenenti il gruppo carbonilico, sono soggetti ad attacco nucleofilo al carbonio che ha una parziale carica positiva.

Tuttavia, mentre i derivati degli derivati degli acidi carbossilici come gli alogenuri acilici, reagiscono con i nucleofili dando la sostituzione dell’alogeno con il nucleofilo, per gli esteri la reazione procede oltre.

Consideriamo, ad esempio, la reazione di riduzione di un estere con litio alluminio idruro o con un reattivo di Grignard: in entrambi i casi il primo prodotto di reazione formatosi reagisce ulteriormente con il reagente.

Meccanismo

La riduzione degli esteri con litio alluminio idruro LiAlH4 avviene per attacco dell’idruro al carbonio carbonilico. Esso  sostituisce il gruppo –OR’ dell’estere con conseguente formazione di un’aldeide; l’aldeide formata reagisce a sua volta con il litio alluminio idruro per dare un alcol primario.

lialh4

Le aldeidi, infatti, sono più elettrofile rispetto all’estere e non appena se ne formano poche molecole esse sono attaccate dall’idruro preferenzialmente rispetto all’estere. La reazione è completata dalla protonazione di Ostante l’ambiente acido. Gli esteri sono quindi ridotti ad alcoli primari in cui il carbonio dell’estere diviene carbonio alcolico.

Un processo analogo avviene quando un estere reagisce con un reattivo di Grignard: consideriamo la reazione di un estere con RMgBr. La reazione procede con l’attacco del gruppo R del reattivo di Grignard al carbonio carbonilico con formazione di un intermedio tetraedrico da cui fuoriesce il gruppo –OR; il chetone formatosi subisce a sua volta l’attacco da parte del reattivo di Grignard con formazione di un alcol terziario:

RMgBr

In entrambe le reazioni avviene dapprima una sostituzione e successivamente un’addizione. Tuttavia in entrambi i casi, la reazione non può essere fermata al primo stadio. Infatti sia le aldeidi che i chetoni che si formano sono più reattivi degli esteri.

Solo usando il diisobutilalluminio idruro la reazione di riduzione si ferma all’aldeide, mentre nel caso del sodio boroidruro la reazione è troppo lenta.

Gli esteri sono più resistenti delle aldeidi e dei chetoni alla riduzione, tuttavia, oltre alle classiche reazioni citate, nell’ultima parte del XX secolo si è aggiunta un’altra reazione di riduzione degli esteri di acidi grassi che avviene per idrogenazione catalitica con ottenimento di alcol a lunga catena secondo la reazione:

RCOOR’ + 2 H2 → RCH2OH + R’OH

in cui il cromito di rame Cu2Cr2O5 agisce da catalizzatore. Tale metodo ha sostituito quello di Bouveault-Blanc in cui era usato sodio metallico e etanolo assoluto.

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