Arilammine: reazioni, protezione del gruppo amminico, prodotti di reazione
Le arilammine contengono il gruppo amminico e l’anello aromatico e pertanto la loro reattività è influenzata dalla presenza di entrambi i gruppi.
La delocalizzazione del doppietto elettronico solitario dell’azoto all’interno dell’anello benzenico riduce la basicità e la nucleofilicità dell’azoto. Aumenta tuttavia la densità elettronica rendendo le arilammine reattive nei confronti di una sostituzione elettrofila aromatica.
Le arilammine contengono il gruppo –NH2, -NHR o NR2 che sono attivanti e orto, para orientanti dell’anello benzenico.
Tuttavia, a causa della sia pur limitata basicità dell’azoto, le arilammine non si prestano alle tipiche reazioni del benzene che avvengono in presenza di acidi come, ad esempio la nitrazione e la solfonazione che avvengono rispettivamente in presenza di acido nitrico e di acido solforico o l’alchilazione e l’acilazione di Friedel-Crafts che avvengono in presenza di un acido di Lewis come AlCl3 in cui si verifica la protonazione dell’azoto.
Le arilammine possono dare reazioni indesiderate di polisostituzione. Un esempio è bromurazione dell’anilina che avviene in modo rapido, anche in assenza di catalizzatore per dare un prodotto di reazione bromurato nelle posizioni orto e nella posizione para
![Arilammine: reazioni, protezione del gruppo amminico, prodotti di reazione 12 bromurazione](https://chimicamo.org/wp-content/uploads/2018/09/bromurazione.gif)
Protezione del gruppo amminico
Per superare questi problemi si usa proteggere il gruppo amminico convertendolo in un N-acil derivato come ad esempio un’ammide.
![Arilammine: reazioni, protezione del gruppo amminico, prodotti di reazione 13 ammide](https://chimicamo.org/wp-content/uploads/2018/09/ammide.png)
Il gruppo protettore può, alla fine della reazione, essere rimosso per idrolisi sia acida che basica.
Il gruppo ammidico è un attivante meno forte rispetto a quello ammidico in quanto la risonanza presente nel gruppo acilico compete con la delocalizzazione all’interno dell’anello rendendo possibili molte reazione senza la presenza di prodotti indesiderati.
![Arilammine: reazioni, protezione del gruppo amminico, prodotti di reazione 14 risonanza](https://chimicamo.org/wp-content/uploads/2018/09/risonanza.gif)
Reattività
Le arilammine primarie, secondarie e terziarie hanno diversa reattività.
L’anilina che è l’unica arilammina primaria reagisce con l’acido nitroso per dare sali di diazonio che vengono largamente utilizzati quali intermedi di numerose reazioni.
Le arilammine secondarie reagiscono con acido nitroso per dare N-nitrosammine
![Arilammine: reazioni, protezione del gruppo amminico, prodotti di reazione 15 N-nitrosammine](https://chimicamo.org/wp-content/uploads/2018/09/N-nitrosammine.gif)
Le arilammine terziarie reagiscono con acido nitroso per dare nitrosazione dell’anello benzenico in posizione orto o para
![Arilammine: reazioni, protezione del gruppo amminico, prodotti di reazione 16 arilammine terziarie](https://chimicamo.org/wp-content/uploads/2018/09/terziarie.gif)