Amminazione riduttiva: stadi della reazione

L’amminazione riduttiva è una reazione attraverso la quale si ottengono le ammine a partire da composti contenenti il gruppo carbonilico.
Abitualmente i composti contenenti il gruppo carbonilico utilizzati sono i chetoni o le aldeidi e l’amminazione riduttiva avviene attraverso un intermedio di tipo imminico.

Riducente

Il riducente utilizzato per questa reazione è tipicamente il sodio cianoboroidruro NaBH3CN costituito dal catione Na+ e dall’anione tetraedrico [BH3CN] .

Quest’ultimo, infatti, per la presenza del gruppo ciano, è meno riducente rispetto all’anione boroidruro [BH4] presente nel sodio boroidruro.
Ed è proprio per la sua debole forza riducente che è utilizzato nella riduzione selettiva delle immine ad ammine.

Il sodio boroidruro, infatti, non può essere utilizzato perché ridurrebbe il chetone prima che sia convertito in un’immina.

Stadi dell’amminazione riduttiva

Nella reazione si fa reagire ammoniaca o un’ammina primaria o secondaria per ottenere una nuova ammina alchilata. Infatti questa reazione è detta anche alchilazione riduttiva in cui il nuovo legame carbonio-azoto è ottenuto dal carbonio carbonilico dell’aldeide o del chetone.

L’amminazione riduttiva avviene in tre stadi:

    • attacco nucleofilo dell’ammoniaca o di un’ammina primaria o secondaria al gruppo carbonilico per dare un’immina che non è isolata
    • protonazione dell’immina in condizioni acide per dare lo ione imminio che è l’acido coniugato Infatti la reazione avviene a un valore di pH compreso tra 4 e 5
    • riduzione dello ione imminio per formare un’ammina superiore

Le condizioni di pH a cui si opera sono importanti. Infatti a pH leggermente acido, l’ossigeno carbonilico è protonato, accelerando la velocità della reazione. Invece se la soluzione è troppo acida il nucleofilo amminico sarà convertito nel suo acido coniugato, un sale di ammonio, e non si verificherà alcuna reazione

riduttiva è estremamente versatile e può essere utilizzata per ottenere una grande varietà di ammine con un ulteriore gruppo alchilico

Un esempio è costituito dalla reazione tra acetaldeide e etilammina da cui si ottiene l’N-etilatanammina:
CH3CHO + CH3CH2NH2 → CH3CH2NHCH2CH3
Se è utilizzato un chetone si ottiene un’ammina ramificata come avviene ad esempio utilizzando l’acetone:
CH3COCH2 + CH3CH2NH2 → CH3CH2NHCH(CH3)2

Casi particolari

Partendo dall’ammoniaca o da un’ammina primaria si può ottenere un’ammina terziaria rispettivamente in tre o due amminazioni. Tali reazioni sono dette in sequenza

Se una molecola contiene sia un gruppo amminico  che un gruppo carbonilico, allora può ciclizzare per dare un’ammina ciclica. Tali reazioni sono dette amminazioni riduttive intramolecolari. Nella serie Breaking Bad  il personaggio principale Walter White utilizza la reazione di amminazione riduttiva per produrre la sua metanfetamina ad alta purezza

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