Ossidazioni industriali: ossidanti, catalizzatori
Le ossidazioni industriali nell’ambito della chimica organica industriale sono i processi ossidativi sono tra i più usati per ottenere le più svariate sostanze. Le ossidazioni industriali prevedono sia l’addizione di ossigeno ad una molecola che la rimozione di idrogeno.
Agenti ossidanti
– permanganato di potassio KMnO4 sia in soluzione acida che in soluzione alcalina
– anidride cromica Cr2O3 sciolta in acido acetico glaciale
– bicromati alcalini come il bicromato di potassio K2Cr2O7 in soluzione acida per acido solforico concentrato
– perossido di idrogeno H2O2 che ha il vantaggio di non originare sali residui né gas o precipitati
– acido nitrico HNO3 e ipoazotite N2O4
– ozono O3
– acido ipocloroso HClO e clorato di sodio NaClO3
A livello industriale, tuttavia, si preferisce l’uso di aria e di ossigeno quali agenti ossidanti stante la scarsa selettività e la presenza notevole di solventi che gli agenti ossidanti tradizionali richiedono.
L’ossigeno dell’aria, risulta inoltre essere l’agente ossidante più economico anche se richiede l’uso di catalizzatori e di elevate temperature.
Le reazioni di ossidazione sono esotermiche e sono accompagnate da una variazione dell’energia libera.
Le reazioni di ossidazione sono termodinamicamente favorite pertanto è necessario agire solo dal punto di vista cinetico: ogni reazione di ossidazione, infatti, tende a procedere fino al punto finale con formazione di CO2 e H2O per cui si rende necessario limitare la reazione fino al raggiungimento della sostanza desiderata.
La funzione del catalizzatore in tale tipo di reazione è quella di attivare la molecola di ossigeno trasportandola verso la sostanza da ossidare. I catalizzatori che trovano il maggior impiego sono metalli, ossidi e sali di metalli aventi la possibilità di passare a diversi numeri di ossidazione. Essi esplicano la loro attività di trasportatori di ossigeno assorbendolo e cedendolo rapidamente, attraverso una serie di reazioni intermedie. Ad esempio nell’ossidazione del metanolo su sfere di argento per produrre formaldeide la reazione avviene secondo il seguente schema:
O2 + Ag → Ag(O2)
2 CH3OH + Ag(O2) → 2 HCHO + 2 H2O + Ag
Catalizzatori nelle ossidazioni industriali
I catalizzatori nelle ossidazioni industriali variano a seconda delle condizioni operative: per le operazioni in fase liquida a temperature non superiori a 130°C vengono impiegati ossidi e sali di Cu, Fe, Mn, Co e Ni possibilmente disciolti nel liquido onde realizzare una catalisi omogenea (catalizzatore uniformemente distribuito).
Spesso tali catalizzatori necessitano di un promotore quali sali di Ba,Mg e K e di sostanze organiche che diano perossidi, quali iniziatori della reazione.
Nei processi in fase liquida la sostanza organica di partenza e i prodotti finali sono presenti in un sistema liquido. L’ossigeno, l’aria o l’ossidante chimico vengono introdotti nella fase liquida dove avviene la reazione. L’ossigeno non reagito, i gas inerti e i prodotti di degradazione vengono allontanati come gas. La temperatura operativa non essendo elevata permette di controllare bene il grado di ossidazione per cui i processi in fase liquida sono caratterizzati da selettività, formazione di pochi sottoprodotti di reazione ed alte rese. Tra i vantaggi della tecnica operativa in fase liquida ricordiamo:
– la possibilità di limitare la durata dell’operazione
– il preciso controllo delle temperature di reazione
– la possibilità di arrestare l’ossidazione al punto desiderato
Le ossidazioni in fase liquida dipendono essenzialmente dalla:
– natura della sostanza che si ossida
– concentrazione della sostanza da ossidare
– presenza e quantità di catalizzatore
– pressione dell’ossigeno
– temperatura
Come agenti di ossidazione si prestano bene l’aria e l’ossigeno che sono fatti gorgogliare nel liquido di reazione in presenza di catalizzatori sciolti o sospesi.
Meccanismo
Il meccanismo dell’ossidazione si basa sulla formazione di idroperossidi (ROOH) che, in un secondo tempo, reagiscono per dare il prodotto finale. Un esempio di ossidazione in fase liquida è costituito dalla preparazione dell’acido acetico a partire da acetaldeide. L’ossidazione avviene secondo un processo continuo facendo gorgogliare aria dal fondo del reattore; la massa reagente, costituita da una soluzione di acetaldeide al 15% in acido acetico, contiene disciolto lo 0.1% di acetato di manganese che, nelle condizioni operative catalizza la reazione:
2 CH3CHO + O2 → CH3COOH
Il liquido in uscita in testa alla colonna viene in parte asportato e in parte raffreddato e reintrodotto nella colonna con la realizzazione di un volano termico che garantisce la stabilità della temperatura e uno smaltimento del calore di reazione. Il grezzo, costituito da acido acetico al 94% è distillato. L’introduzione dell’aria è regolata in modo che l’ossigeno sia completamente assorbito. Il gas di uscita, costituito da azoto, è lavato con acqua per abbattere l’acetaldeide trascinata. La resa di tale reazione oscilla intorno al 94%.
Per le operazioni in fase vapore a temperature elevate si usano catalizzatori di ossidazione più blandi, come gli ossidi di V, Mo e W che richiedono alte temperature di attivazione. Una delle funzione di tali catalizzatori è quella di rendere uniforme la temperatura, facilitando la dispersione del calore di reazione evitando così un surriscaldamenti locali che tenderebbero a portare all’ossidazione completa con formazione di CO2 e H2O. Si può raggiungere questo scopo con l’impiego di metalli ad elevata conduttività termica sotto forma di fili o trucioli.
Catalisi eterogenea
La catalisi eterogenea delle reazioni in fase vapore, può essere riassunta in questi passaggi:
1) adsorbimento dei reagenti sulla superficie del catalizzatore solido
2) diffusione dei reagenti adsorbiti dalla superficie ad un centro cataliticamente attivo
3) formazione di un complesso attivato tra i reagenti e il catalizzatore
4) trasformazione del complesso attivato tra i reagenti e il catalizzatore
5) trasformazione del complesso attivato nel prodotto di sintesi
6) desorbimento dei prodotti in fase gassosa.
I processi in fase vapore sono applicati quando si opera con sostanze volatili e stabili alle alte temperature fermo restando il fatto che anche il prodotto di reazione deve essere stabile al tali temperature. La reazione è opportunamente regolata agendo sul tempo di contatto dei reagenti, sul rapporto reagente/O2 , sulla temperatura, sul tipo e sulla qualità del catalizzatore ed infine sulla presenza di diluenti quali l’azoto.
Uno tra gli esempi di ossidazioni industriali dalla preparazione di anidride maleica da frazioni C4. La frazione C4 contenente 80% di n-buteni, è miscelata con un grande eccesso di aria a 1 atm. Il rapporto aria/buteni deve essere 75/1 onde evitare la formazione di miscele esplosive. La miscela preriscaldata dai gas caldi uscenti, è inviata al reattore contenente il catalizzatore nei tubi attorno ai quali circola il fluido termostatico. Il catalizzatore, costituito da V2O5 – P2O5 su un supporto di Al2O3 catalizza la reazione:
C4H8 + 3 O2 → 3 H2O + H C4H2O3
A 450°C e a 1 atm di pressione la conversione dei buteni è totale. I gas uscenti, costituiti da anidride maleica, acqua, aria, CO2 e sottoprodotti ossigenati, sono raffreddati negli scambiatori di calore e passano attraverso un separatore di catrami ed un assorbitore, ove, per lavaggio con acqua, si assorbe l’anidride maleica. La soluzione di acido maleico formata è inviata alla torre di disidratazione dove è rigenerata l’anidride maleica che viene purificata in una colonna di frazionamento.
