Ossiacidi dello zolfo: classificazione

Gli ossiacidi dello zolfo contengono zolfo, ossigeno e idrogeno; tra questi il più importante da un punto di vista industriale è l’ acido solforico. Tali ossiacidi sono classificati in base al numero di atomi di zolfo.

Classificazione degli ossiacidi

acidi contenenti un atomo di zolfo : acido solforoso  H₂SO₃ e acido solforico H₂SO₄

Tra gli ossiacidi contenenti due atomi di zolfo : acido tiosolforico H₂S₂O₃, acido ditionoso H₂S₂O₄, acido pirosolforoso H₂S₂O₅, acido diotionico H₂S₂O₆, acido pirosolforico H₂S₂O₇

Tra gli ossiacidi contenenti tre o più atomi di zolfo  vi è acido politionico: H₂S_xO₆ ( x = 3-6)

Si annoverano infine i perossiacidi:

acido perossomonosolforico H₂SO₅ e acido perossodisolforico H₂S₂O₈

 L’acido solforoso è instabile e non è mai stato isolato come composto puro mentre sono noti i suoi sali. Soluzioni ottenute dall’anidride solforosa e acqua mostrano proprietà acide e furono indicate come soluzioni di acido solforoso. Tali soluzioni, invece, o non contengono acido solforoso o ne contengono quantità infinitesimali.

In tali soluzioni, invece, è presente il gas idrato SO₂ · 7 H₂O. Sebbene l’acido solforoso non esista come tale, sono noti i suoi sali ovvero gli idrogenosolfiti contenenti lo ione HSO₃^– i solfiti contenenti lo ione solfito SO₃^2-. I sali dei metalli alcalini sono solubili in acqua. Per riscaldamento di idrogenosolfiti o facendo passare un flusso di SO₂ nelle loro soluzioni acquose si ottengono pirosolfiti:

2 MHSO₃ → M₂S₂O₅ + H₂O

HSO₃^– + SO₂ → HS₂O₅^–

Mentre i piroacidi contengono ponti a ossigeno, nello ione pirosolfito vi è un legame S-S e quindi ha struttura asimmetrica. Le soluzioni di SO₂ e dei solfiti hanno carattere riducente e sono spesso impiegate come agenti riducenti:
SO₃^2- + 2 OH^– → SO₄^2- + H₂O   E° = 0.93 V

L’acido solforico è una delle sostanze maggiormente utilizzate nelle industrie chimiche tanto che il suo consumo è un indice delle attività chimiche di una nazione.

Secondo la nomenclatura I.U.P.A.C. il suo nome dovrebbe essere acido tetrossosolforico (VI) ma, come per l’acido nitrico, la stessa I.U.P.A.C. consente l’uso del nome comune con il quale è universalmente noto. L’acido solforico è noto fin dal XII secolo, conosciuto come spirito di vetriolo. Ha formula H₂SO₄ e peso molecolare pari a 98.08 u.m.a. E’ un liquido inodore, incolore con densità 1.8391 g/cm³ a 15 °C e punto di fusione 10.37 °C. Riscaldato rapidamente bolle a 338 °C, ma poi decomponendosi libera SO₃. Si dissocia secondo le reazioni:

H₂SO₄ → HSO₄^– + H⁺  e tale ionizzazione è completa

La seconda dissociazione è:

HSO₄^–  ⇌ SO₄^2- + H⁺  avente costante di dissociazione K = 0.010 a 25 °C.

L’acido solforico concentrato e soprattutto a caldo ossida metalli e non metalli (Ag, Cu, Hg, P, S, C ) . Diluito e freddo attacca i metalli elettropositivi (Zn, Mg, Fe) con sviluppo di H₂. Energico disidratante e carbonizza rapidamente a caldo, lentamente a freddo molte sostanze organiche. L’acido solforico scioglie notevoli quantità di SO₃ formando il cosiddetto oleum che viene classificato sulla base della percentuale di anidride libera. Oleum al 20% significa che su 100 parti in peso vi sono 20 parti di SO₃ libera e 80 parti di H₂SO₄.

Acido tiosolforico. Non può essere ottenuto per acidificazione di tiosolfati poiché si decompone rapidamente in acqua dando, a seconda delle condizioni di reazione, zolfo, diossido di zolfo, solfuro di idrogeno, polisolfati, acido solforico e politionati. Può essere visto come l’acido solforico in cui un ossigeno viene rimpiazzato da uno zolfo

Può essere ottenuto in condizioni anidre:

H₂S + SO₃ → H₂S₂O₃· n Et₂O ( in dietiletere a – 78°C)

Tuttavia anche l’acido anidro si decompone a temperature prossime allo zero secondo la reazione:

H₂S₂O₃ → H₂S + SO₃

Acido ditionoso. E’ detto anche acido iposolforoso; è instabile  infatti tende a decomporsi in SO₂ e S(OH)₂.

I suoi sali, i ditioniti, sono stabili: essi possono essere ottenuti per riduzione dei solfiti in soluzioni acide contenenti SO₂ in eccesso e in presenza di polvere di zinco.

Acido ditionico. L’acido ditionico è noto solo in soluzione. I suoi sali sono i ditionati che si presentano solubili in acqua. La struttura dello ione ditionato è come quella dell’etano

I ditionati possono essere ottenuti dall’ossidazione di una soluzione di diossido di manganese:

2 MnO₂ + 3 SO₂ → MnS₂O₆ + MnSO₄

La soluzione di diotionato di manganese può dare ditionati di altri metalli tramite reazioni di metatesi

Politionati. Gli anioni, derivanti dall’acido politionico H₂S_xO₆ ( x = 3-6)  hanno formula [O₃SS_x-2SO₃]^2-. Vengono denominati sulla base del numero complessivo di atomi di zolfo e in tali anioni gli atomi di zolfo si presentano in catena.

Miscele di politionati si ottengono per riduzione si soluzioni di tiosolfati con SO₂ in presenza di As₂O₃.

Perossiacidi

Acido perossimonosolforico. E’ detto anche acido di Caro e si presenta liquido a temperatura ambiente. Lo zolfo ha geometria tetraedrica:

può essere ottenuto facendo reagire perossido di idrogeno con acido clorosolforico:

H₂O₂ + ClSO₂OH → H₂SO₅ + HCl

Lo si può ottenere anche per idrolisi dell’acido perossidisolforico:

H₂S₂O₈  + H₂O → H₂SO₅ + H₂SO₄

E’ uno dei più forti ossidanti (E° = + 1.81 V) ed è altamente esplosivo

 Acido perossidisolforico. E’ detto anche acido di Marshall; presenta lo zolfo con numero di ossidazione +6 e contiene un gruppo perossido con angoli di legame attorno a ciascun atomo di zolfo approssimativamente tetraedrici.

L’anione perossodisolfato è uno dei più energici ossidanti:

S₂O₈^2- + 2 e^– → 2 SO₄^2-   E° = + 2.01 V

Le ossidazioni con S₂O₈^2- spesso decorrono lentamente per cui si adoperano catalizzatori quali lo ione argento.