Il legame σ e il legame π sono orbitali molecolari dati dalla sovrapposizione di orbitali atomici dei singoli atomi
Secondo la teoria dell’orbitale molecolare si ha la formazione di un orbitale molecolare dalla combinazione lineare tra gli orbitali atomici appartenenti agli atomi che si legano tramite gli elettroni del loro strato più esterno.
La formazione di un orbitale molecolare, che porta all’abbassamento dell’energia potenziale del sistema, è data dalla sovrapposizione degli orbitali atomici in cui si trovano due elettroni a spin opposti che vengono così condivisi tra i due atomi.
La sovrapposizione degli orbitali atomici può avvenire in modi diversi e, conseguentemente, si hanno diversi tipi di legame.
Legame σ
Il legame σ si verifica quando la sovrapposizione dei due orbitali atomici avviene lungo la congiungente dei due nuclei con simmetria di tipo cilindrico.
Ad esempio dalla sovrapposizione dei due orbitali atomici 1s dell’atomo di idrogeno si ottiene l’orbitale molecolare σ
Il legame σ può avvenire, oltre che per sovrapposizione di due orbitali s, anche da altri tipi di sovrapposizione come:
- s-px come ad esempio nella molecola HCl
- spn-spn ovvero tra due orbitali ibridi sp3 come nel caso del legame tra i due atomi di carbonio presenti nell’etano, tra due orbitali ibridi sp2 come nel caso dell’etene o di due orbitali ibridi sp come nell’etino
- spn-s ovvero tra un orbitale ibrido e un orbitale s come nel caso del metano
- tra due orbitali p come nel caso di Cl2
Legame π
Il legame π si forma per sovrapposizione laterale di due orbitali atomici di opportuna simmetria e avviene perpendicolarmente all’asse che unisce i due nuclei, ovvero sopra e sotto i medesimi. Il legame π può avvenire per sovrapposizione laterale di due orbitali p.
Vengono riassunti, in tabella, le principali differenza tra il legame σ e il legame π
| Legame σ | Legame π |
| La sovrapposizione dei due orbitali atomici avviene lungo la congiungente dei due nuclei | La sovrapposizione dei due orbitali atomici avviene perpendicolarmente all’asse che unisce i due nuclei |
| Gli elettroni sono distribuiti nello spazio lungo l’asse che congiunge i due nuclei | Gli elettroni sono distribuiti al di sopra e al di sotto l’asse che congiunge i due nuclei |
| Vi è libertà di rotazione intorno al legame | Non vi è libertà di rotazione intorno al legame |
| Tra due atomi vi può essere un solo legame σ | Tra due atomi può essere presente più di un legame π |
| Il legame σ è il primo a formarsi e ha bassa energia | Il legame π si forma dopo che si è formato un legame σ e ha maggiore energia |