Titolazioni radiometriche: misurazione e applicazioni

Nelle titolazioni radiometriche si fa la misura della radioattività in funzione del volume di titolante aggiunto che è abitualmente il reattivo marcato e soltanto più raramente la sostanza titolata.

La variazione di radioattività di una fase (precipitato, liquido madre, solvente immiscibile) del sistema è utilizzata per apprezzare il punto equivalente.

I metodi radiochimici sono basati su misure di radioattività che permettono di rilevare quantità di sostanza estremamente basse, non rilevabili dai comuni metodi analitici.

Nell’analisi radiochimica sono utilizzati gli isotopi radioattivi che possono essere aggiunti alla sostanza in esame sotto forma di reattivi (reattivi marcati) o essere direttamente prodotti in situ mediante attivazione (radioattività indotta).

Misurazione

Ad esempio, nella titolazione di ioni Ag⁺ con una soluzione di ioni ³⁶Cl^– si misura continuamente la radioattività del liquido madre, che si mantiene assai bassa prima del punto equivalente perché lo ione ³⁶Cl^– è continuamente rimosso dalla soluzione in quanto precipita come cloruro di argento.

Non appena si raggiunge l’equivalenza, l’aggiunta ulteriore di ³⁶Cl^– titolante fa crescere bruscamente la radioattività del supernatante. Si può così  apprezzare con precisione il punto di equivalenza. E’ anche possibile, con altra disposizione, misurare invece la radioattività del precipitato.
Con tecniche di questo tipo sono state determinati con successo numerosi ioni in soluzione acquosa tra i quali:

• Mg²⁺ con H³²PO₄^2- (idrogeno fosfato marcato),
• Ag⁺ con ³⁶Cl^– o ⁸²Br^–
•  Cl^– , Br^–, SCN^– con ¹¹⁰Ag⁺.

Un’interessante applicazione è la titolazione di piccole quantità (1-5 μg) di proteine con H₂¹⁸⁵WO₄ (acido tungstico marcato) .

Diversi metodi per la titolazione complessometrica di cationi metallici radioattivi sfruttano la solubilità dei complessi che essi formano con leganti organici nei solventi immiscibili con acqua come il tetracloruro di carbonio, il solfuro di carbonio ecc.

Misurando continuamente l’attività della fase acquosa contenente lo ione, costantemente equilibrata con il solvente organico, si titola una soluzione del legante. Il punto di equivalenza è segnalato dalla scomparsa della radioattività della fase acquosa.

Un tipo particolare di titolazione è la misura degli idrogeni attivi (carbossilici, fenolici, amminici ecc.)  di una sostanza organica con un reattivo di Grignard marcato:

¹⁴CH₃MgI + RCOOH → ¹⁴CH₄ + RCOOMgI

Il metano, separato in corrente di gas inerte, è misurato con un contatore β. Dalla conoscenza della sua radioattività si risale al numero degli idrogeni attivi per molecola di substrato.

Applicazioni delle titolazioni radiometriche

Applicazioni particolari delle titolazioni radiometriche sono la:

• misura del contenuto d’acqua in campioni organici ed inorganici
• determinazione del numero di –OH attivi per unità di superficie in solidi di varia natura (vetri, ossidi, silicati ecc.)
• determinazione del peso equivalente (peso molecolare/ idrogeni attivi) di composti organici ossigenati.

Il contenuto di umidità di gas, a livelli sotto 1 ppm, è stato analizzato con precisione facendo reagire il gas stesso con carburo di calcio –¹⁴C e misurando l’attività dell’acetilene formata:

Ca¹⁴C₂ + H₂O → CaO + ¹⁴C₂H₂

Il metodo appare particolarmente utile per misure continue di umidità.

E’ possibile incorporare con mezzi fisici il gas inerte radioattivo ⁸⁵Kr in una varietà di supporti solidi ottenendo dei reattivi solidi detti criptonati.

Qualunque modificazione, corrosione , cambiamento chimico della superficie del supporto libera ⁸⁵Kr, la cui attività può essere misurata. Tale fenomeno è alla base di un utile metodo di analisi (radio-release) che consente di determinare la concentrazione di molte specie chimiche dall’attività di ⁸⁵Kr che esse liberano da un opportuno criptonato con cui sono fatte reagire. Così, facendo reagire un gas con ⁸⁵Kr contenuto nella grafite è possibile determinare l’O₂ a livelli di qualche ppm a causa dell’ossidazione della grafite che libera ⁸⁵Kr.

Esempi

Tra le applicazioni delle titolazioni radiometriche vi è la  determinazione di H₂ (10 ppm) per reazione con PtO₂–⁸⁵Kr, oppure O₃ ( 1 ppm)  per reazione con idrochinone – ⁸⁵Kr; analogamente si può determinare O₂ ( 3 ppm) sciolto in acqua con Tl-⁸⁵Kr oppure HCl ( 1 ppm) per reazione con Mg-⁸⁵Kr.

Un altro tipo di applicazione delle titolazioni radiometriche concerne la precipitazione della specie da determinare con un eccesso di reattivo marcato e la misura della radioattività del precipitato formato. Per esempio tracce di luminal ( acido feniletilbarbiturico) sono  dosate mediante precipitazione con ²⁰³Hg²⁺ , gli ioni Ag⁺ per precipitazione con ¹³¹I^–, K⁺ con [⁶⁰Co(NO₂)₆]^3-, Al³⁺ con H³²PO₄^2-.

Gli isotopi radioattivi  trovano larga applicazione per controllare la completezza di operazioni analitiche quali:

• precipitazione
• estrazione con solventi
• distillazione

in quanto la radioattività del tracciante consente un controllo preciso e immediato lavorando nelle condizioni operative normali.

Per esempio, utilizzando sali di ²⁴Na, ⁴⁵Ca e ⁵⁹Fe si è controllata l’entità delle perdite dei rispettivi elementi nella calcinazione di materiali vari che li contengono. La completezza della precipitazione dello ione K⁺ con cobaltonitrito di ammonio, quella dello ione PO₄^3- con miscela magnesiaca, quella dello ione Sn²⁺ con ferrocianuro sono  controllate attraverso i corrispondenti cationi marcati