Titolazione di una miscela di basi con acido forte

Nell’ambito delle analisi  di tipo volumetrico vi è la titolazione di una miscela di basi con acido forte che consente la determinazione della loro concentrazione.
La titolazione di una miscela di basi è possibile solo in presenza di una base forte e di una base debole. La base forte si dissocia al 100% mentre la base debole si dissocia solo parzialmente a seconda del valore della costante di equilibrio K_b. Nella  titolazione di una miscela di basi si presentano almeno due punti equivalenti e pertanto si utilizzeranno due indicatori

La maggior parte dello ione OH^– presente in soluzione è dovuto alla dissociazione della base forte pertanto l’acido forte titolerà per prima la base forte e successivamente titolerà la base debole. Per comprendere appieno come si affronta un tale tipo di problema analizziamo un caso concreto.

Esempio svolto

Si voglia calcolare il pH di 50 mL di una soluzione che sia 0.10 M in NaOH e 0.10 M in Na₂CO₃ ( K_a1 = 4.3 ∙ 10^-7 e K_a2 = 4.8 ∙ 10^-11 dopo l’aggiunta di 0, 25, 50, 75, 100 2 200 mL di HCl 0.10 M

All’inizio della titolazione

la presenza di NaOH impedisce al carbonato di idrolizzare pertanto il pH della soluzione si calcola solo tenendo presente la concentrazione dello ione OH^– derivante dalla dissociazione di NaOH quindi [OH^–] = 0.10 M da cui pOH = – log 0.10 = 1.0 e pH = 14 – pOH = 14 – 1.0 = 13.0

dopo l’aggiunta di 25 mL di HCl

millimoli di NaOH = 0.10 ∙ 50 mL = 5.0

millimoli di HCl aggiunte = 0.10 ∙ 25 mL = 2.5

millimoli di OH^– in eccesso = 5.0 – 2.5 = 2.5

volume totale = 50 + 25 = 75 mL

[OH^–] = 2.5 / 75 = 0.033 M da cui pOH = 1.5 e pH = 14 – pOH = 14 – 1.5 = 12.5

dopo l’aggiunta di 50 mL di HCl

millimoli di NaOH = 0.10 ∙ 50 mL = 5.0

millimoli di HCl aggiunte = 0.10 ∙ 50 mL = 5.0

ci troviamo al primo punto equivalente in cui tutto l’idrossido di sodio è stato titolato e in soluzione è presente solo lo ione carbonato:

millimoli di  CO₃^2- = 0.10 ∙50 = 5.0

volume totale = 50 + 50 = 100 mL

[CO₃^2-] = 5.0 / 100 = 0.050 M

Consideriamo l’equilibrio:
CO₃^2- + H₂O ⇄ HCO₃^– + OH^–

L’espressione della costante relativa a tale equilibrio è data da:
K = [HCO₃^– ][OH^–]/ [CO₃^2-]

Per ricavare il valore di tale costante moltiplichiamo numeratore e denominatore per [H⁺] e si ha:

K = [HCO₃^– ][OH^–][H⁺]/ [CO₃^2-][H⁺]

Ma [OH^–][H⁺] = K_w

Da cui risulta:
K = [HCO₃^– ]K_w / [CO₃^2-][H⁺]

Considerando l’equilibrio

HCO₃^– ⇄ H⁺ + CO₃^2-

La cui espressione della costante di equilibrio è K_a2 = [H⁺][CO₃^2-]/ [HCO₃^–]

Si può notare che [HCO₃^– ]/ [CO₃^2-][H⁺] non è altro che 1/K_a2

Pertanto la costante dell’equilibrio CO₃^2- + H₂O ⇄ HCO₃^– + OH^– è

K= K_w/K_a2 = 1.0 ∙ 10^-14/ 4.8 ∙ 10^-11 = 2.1 ∙ 10^-4

Costruiamo una I.C.E. chart:

Sostituiamo tali valori nella costante di equilibrio:

K =  2.1 ∙ 10^-4  = (x)(x)/ 0.050-x

Da cui x = 3.2 ∙ 10^-3 = [OH^–]

Da cui pOH = – log  3.2 ∙ 10^-3  = 2.5 e pH = 14 – 2.5 = 11.5

Dopo l’aggiunta di 75 mL di HCl

Come si è visto nel punto precedente i primi 50 mL di HCl hanno reagito con NaOH pertanto solo 75 – 50 = 25 mL di HCl reagiscono con il carbonato

Millimoli di carbonato = 0.10 ∙ 50 = 5.0

Millimoli di HCl aggiunte = 0.10 ∙ 25 = 2.5

Millimoli di carbonato in eccesso = 5.0 – 2.5 = 2.5

Volume totale = 50 + 75 = 125 mL

[CO₃^2-] = 2.5 / 125 = 0.020 M

Millimoli di idrogenocarbonato formate a seguito della reazione

CO₃^2- + H⁺ → HCO₃^– = 2.5

[HCO₃^–] = 2.5 / 125 = 0.020 M

La soluzione contenente HCO₃^– e la sua base coniugata CO₃^2- è una soluzione tampone per la quale possiamo applicare l’equazione di Henderson-Hasselbalch:

pH = pK_a2 + log [CO₃^2-]/ [HCO₃^–] = – log 4.8 ∙ 10^-11 + log 0.020/ 0.020 = 10.3

Dopo di 100 mL di HCl

Ricordando che 50 mL di HCl hanno reagito con NaOH si ha che solo 100 – 50 = 50 mL di HCl reagiscono con il carbonato

Millimoli di CO₃^2- = 0.10 ∙ 50 = 5.0

Millimoli di HCl = 0.10 ∙ 50 = 5.0

Ci troviamo al secondo punto equivalente in cui tutto il carbonato è stato convertito in idrogenocarbonato : millimoli di HCO₃^– = 5.0 ; volume totale = 50 + 100 = 150 mL

[HCO₃^–] = 5.0/150 = 0.033 M

Lo ione HCO₃^– è anfotero potendo agire sia da acido che da base secondo le reazioni:

HCO₃^– + H₂O ⇄ H₃O⁺ + CO₃^2-    K_a2

HCO₃^– + H₂O ⇄ OH^– + H₂CO₃ la cui costante è K= K_w/K_a2

Sommiamo le due reazioni:

2 HCO₃^– +2 H₂O ⇄ H₃O⁺ + CO₃^2-  + OH^– + H₂CO₃   regalato dalla costante K_wK_a2/K_a1

Consideriamo l’equilibrio di autoionizzazione dell’acqua:

2 H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH^– regolato da K_w

Sottraiamo questo equilibrio al precedente  e si ottiene

2 HCO₃^– ⇄  CO₃^2-  + H₂CO₃   la cui costante è quindi K_a2/K_a1 = 4.8 ∙ 10^-11/ 4.3 ∙ 10^-7= 1.1 ∙ 10^-4

Costruiamo una I.C.E. chart

Sostituiamo tali valori nell’espressione della costante di equilibrio:

 1.1 ∙ 10^-4  = (x)(x)/ (0.033-2x)²

estraiamo la radice da ambo i lati:

0.011 = x/ 0.033-2x

0.00033 – 0.022 x = x

0.00033 = 1.022 x

Da cui x = 0.00032 = [H₂CO₃]

Usiamo l’espressione relativa alla prima ionizzazione dell’acido

4.3 ∙ 10^-7 = [HCO₃^–][H₃O⁺]/ [H₂CO₃] = 0.033 – 2( 0.00032) [H₃O⁺]/ 0.00032

Da cui [H₃O⁺]= 4.5 ∙ 10^-9

pH = 8.3

Dopo l’aggiunta di 150 mL di HCl

Si ricordi che i primi 50 mL hanno reagito con NaOH e ulteriori 50 mL sono occorsi per trasformare tutto il carbonato in HCO₃^–. Quindi solo 50 mL sono disponibili per reagire con HCO₃^–

Millimoli di HCO₃^– = 5.0

Millimoli di HCl aggiunte = 0.10 ∙ 50 = 5.0

Ci troviamo al terzo punto equivalente in cui tutto HCO₃^– è stato convertito in H₂CO₃

Volume totale = 50 + 150 = 200 mL

Millimoli di H₂CO₃ formate = 5.0

[H₂CO₃] = 5.0/ 200 = 0.025 M

L’equilibrio da considerare è:
H₂CO₃ ⇄ H⁺ + HCO₃^–

Possiamo trascurare il contributo dello ione H⁺ dovuto alla seconda dissociazione dell’acido in quanto K_a1 >> K_a2

All’equilibrio:

[H₂CO₃] = 0.025-x e [H⁺] = [HCO₃^–] = x

Sostituendo tali valori nella costante di equilibrio si ha:
4.3 ∙ 10^-7 = (x)(x)/ 0.025-x

Da cui x = [H⁺] = 1.0 ∙ 10^-4

Da cui pH = 4.0

Dopo l’aggiunta di 200 mL di HCl

Si ricordi che i primi 50 mL sono serviti a neutralizzare NaOH, i secondi 50 mL sono serviti per trasformare tutto il carbonato in HCO₃^–, ulteriori 50 mL sono serviti per ottenere l’acido carbonico quindi abbiamo 50 mL di HCl in eccesso

Millimoli di HCl = 0.10 ∙ 50 = 5.0

Volume totale = 50 + 200 = 250 mL

[H⁺] = 5 / 250 = 0.02 M

Da cui pH = 1.7