Titolazione di acidi diprotici. Esercizi svolti.

La titolazione di acidi diprotici ovvero acidi che presentano almeno due  protoni come, ad esempio, H2SO3  hanno due punti equivalenti

Un acido diprotico si dissocia in acqua secondo due equilibri:

1o stadio: H2X (aq) ⇄ H+(aq) + HX(aq)

2° stadio: HX(aq) ⇄ H+(aq) + X2-(aq)

Le curve di titolazione di acidi diprotici hanno due punti equivalenti cui corrispondono due punti di flesso come mostrato in figura:

 

download da ChimicamoLe equazioni per le reazioni acido base che avvengono tra l’acido diprotico H2X e l’idrossido di sodio sono:

H2X + NaOH → NaHX + H2O (dall’inizio della titolazione al primo punto equivalente)

NaHX + NaOH → Na2X + H2O (dal primo al secondo punto equivalente)

Dall’inizio della titolazione fino al secondo punto equivalente la reazione netta è:

H2X + 2 NaOH → Na2X +2 H2O

Al primo punto equivalente, tutti gli ioni H+ derivanti dalla prima dissociazione hanno reagito con NaOH. Al secondo punto equivalente tutti gli ioni H+ derivanti sia dalla prima che dalla seconda dissociazione hanno reagito con NaOH. Il volume di NaOH aggiunto per il raggiungimento del secondo punto equivalente è esattamente il doppio rispetto a quello adoperato per il raggiungimento del primo punto equivalente.

Esercizi 

1)       L’acido solforoso H2SO3 è un acido diprotico. (Ka1 = 1.25 ∙ 10-2 e Ka2 = 5.6 ∙ 10-8. Calcolare il pH quando a 25.0 mL di una soluzione di H2SO3 0.100 M a cui vengono aggiunti 25.0 mL di NaOH 0.100 M. Si assumano i volumi additivi

Le moli di H2SO3  sono pari a 0.0250 L ∙ 0.100 M = 0.00250

Le moli di NaOH sono pari a 0.0250 L · 0.100 M = 0.00250

La reazione di neutralizzazione è la seguente:

H2SO3 + OH → HSO3 + H2O

Ciò implica che 0.00250 moli di H2SO3  reagiscono con 0.00250 moli di OH per dare 0.00250 moli di HSO3. Il volume totale della soluzione è 25.0 + 25.0 = 50.0 mL = 0.0500 L. Assumendo una completa neutralizzazione avremo [HSO3 ] = 0.00250 mol/ 0.0500 L = 0.0500 M

Lo ione HSO3 può comportarsi, tuttavia, sia da acido secondo la reazione HSO3 ⇄ SO32- + H+ che da base secondo la reazione HSO3 + H+ ⇄ H2SO3.

Sommando membro a membro le due reazioni si ha:

2 HSO3 ⇄SO32- + H2SO3.

La costante di questo equilibrio è ottenuta moltiplicando le due costanti di equilibrio. La costante relativa all’equilibrio : HSO3 ⇄ SO32- + H+ corrisponde a Ka2  mentre la costante relativa all’equilibrio  HSO3 + H+ ⇄ H2SO3 è pari a 1/Ka1.

Pertanto la costante dell’equilibrio  2 HSO3 ⇄ SO32- + H2SO3  vale

K = Ka2/ Ka1 = 5.6 · 10-8/1.25 · 10-2 = 4.5 · 10-6.

Costruiamo una I.C.E. chart:

2 HSO3 SO32- H2SO3
Stato iniziale 0.0500
Variazione -2x +x +x
Equilibrio 0.0500-2x x x

Sostituendo le concentrazioni all’equilibrio nell’espressione di K si ha:
K = [SO32-][ H2SO3  ] / [HSO3 ]2  = (x)(x) / (0.0500-2x)2

Questa equazione può essere facilmente risolta estraendo la radice quadrata da ambo i membri ottenendosi:

4.5 ∙ 10-6 = x/ 0.0500-2x

Risolvendo rispetto a x si ha x = 1.1 ∙ 10-4 da cui : [SO32-] = [ H2SO3  ] = 1.1 ∙ 10-4  M e [HSO3 ] = 0.500 – 2(1.1∙10-4 ) = 0.0498 M

A questo punto si può calcolare [H+] sostituendo le concentrazioni di equilibrio delle varie specie indifferentemente nella Ka1 o nella Ka2

Ka1 = [H+][HSO3] / [H2SO3  ]2 = 1.25 x 10-2 = [H+](0.0498)/ 1.1 ∙ 10-4 da cui [H+] = 2.8 ∙ 10-5

pH = – log 2.8 ∙ 10-5 = 4.55

2)     L’acido solforoso H2SO3 è un acido diprotico. (Ka1 = 1.25 · 10-2 e Ka2 = 5.6 ∙ 10-8. Calcolare il pH quando a 25.0 mL di una soluzione di H2SO3 0.100 M a cui vengono aggiunti 30.0 mL di NaOH 0.100 M. Si assumano i volumi additivi

Le moli di H2SO3  sono pari a 0.0250 L ∙ 0.100 M = 0.00250

Le moli di NaOH sono pari a 0.0300 L ∙ 0.100 M = 0.00300

Nel corso della titolazione si è raggiunto un punto in cui la quantità di OH aggiunta è tale da trasformare tutto H2SO3 secondo la reazione: H2SO3 + OH→ HSO3 + H2O.

Le moli di OHin eccesso sono pari a 0.00300 – 0.00250 = 0.00050. A questo punto avviene la reazione: HSO3 + OH→ SO32- + H2O. Le moli di SO32- formatesi sono pari a 0.00050 e le moli di HSO3 in eccesso sono pari a 0.00250 – 0.00050= 0.00200. Il volume totale della soluzione è pari a 25.0 + 30.0 = 55.0 mL = 0.0550 L

La concentrazione delle specie in soluzione è: [SO32-] = 0.00050/ 0.0550 L = 0.0091 M; [HSO3 ]= 0.00200/ 0.0550 L = 0.0364.

Per ottenere il pH di tale soluzione possiamo applicare l’equazione di Henderson-Hasselbalch in quanto ci troviamo dinanzi a una soluzione tampone in cui HSO3 è l’acido e SO32- è la base coniugata:

pH = pKa2 + log [SO32-]/ [HSO3 ]= – log 5.6 ∙ 10-8 + log 0.0091/ 0.0364 = 6.66

3)     L’acido solforoso H2SO3 è un acido diprotico. (Ka1 = 1.25 · 10-2 e Ka2 = 5.6 · 10-8. Calcolare il pH quando a 25.0 mL di una soluzione di H2SO3 0.100 M a cui vengono aggiunti 50.0 mL di NaOH 0.100 M. Si assumano i volumi additivi

Le moli di H2SO3  sono pari a 0.0250 L ∙ 0.100 M = 0.00250

Le moli di NaOH sono pari a 0.0500 L ∙ 0.100 M = 0.00500

A questo punto della titolazione la quantità di OH aggiunta è sufficiente a neutralizzare entrambi i protoni dell’acido solforoso. Si otterranno 0.00250 moli di SO32-  e, considerando che il volume totale della soluzione è pari a 25.0 + 50.0 = 75.0 mL = 0.0750 L si ha: [SO32-  ] = 0.00250/ 0.0750 L= 0.0333 M. consideriamo a questo punto l’idrolisi dello ione solfito:
SO32-  + H2O ⇄HSO3 + OH

Costruiamo una I.C.E.chart :

SO32- H2O HSO3 OH
Stato iniziale 0.0333
Variazione -x +x +x
Equilibrio 0.0333-x x x

La costante relativa a questo equilibrio, detta costante di idrolisi Ki  può essere ricavata con un semplice artificio matematico:

Ki = [HSO3 ][OH]/ [SO32-  ]

Moltiplicando numeratore e denominatore per [H+] si ha:

Ki = [HSO3 ][OH][H+]/ [SO32-  ][H+]

Ricordando che: [OH][H+]= Kw si ha:

Ki = [HSO3 ] Kw/ [SO32-  ][H+]

Per l’equilibrio HSO3 ↔ SO32-  + H+  la costante relativa è Ka2 = [SO32-  ][H+]/ [HSO3 ] quindi 1/ Ka2 = [HSO3 ]/ [SO32-  ][H+]. Sostituendo tale valore nella costante di idrolisi si ha: Ki =  Kw/Ka2  = 1.00∙ 10-14/ 5.6 ∙ 10-8 =1.8 ∙ 10-7  = (x)(x) / 0.0333-x

Risolvendo rispetto a x si ha: 7.7 ∙ 10-5 M = [OH] da cui pOH = – log 7.7 ∙ 10-5 = 4.1 e pH = 14 – 4.1 = 9.9

 

 

 

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