Fase nematica

La fase nematica, abbreviata in N, è la struttura più semplice di tutte le mesofasi che hanno proprietà intermedie tra quelle dei cristalli e quelle dei liquidi isotropi e tra esse è la meno ordinata. La fase nematica, il cui termine deriva dal greco νηματικός che significa filiforme, è caratterizzata da una orientazione unidimensionale delle molecole in virtù delle correlazioni dei lunghi assi molecolari.

I cristalli liquidi, la cui scoperta risale alla fine del XIX secolo ad opera di due scienziati europei, il tedesco Otto Lehmann e l’austriaco Friedrich Reinitzer, sono specie che, allo stato liquido, presentano una struttura cristallina. I cristalli liquidi in fase nematica mostrano anisotropia in relazione alle proprietà ottiche, viscosità, suscettibilità magnetica ed elettrica e conduttività elettrica e termica.

Tutti i cristalli liquidi presentano due temperature caratteristiche: la temperatura di fusione alla quale il cristallo passa dalla fase solida alla fase liquida in cui è presente un certo grado di cristallinità e la temperatura di isotropizzazione in cui il liquido anisotropo perde la sua cristallinità e diventa isotropo.

Pertanto la fase nematica si presenta tra la temperatura di fusione e quella di isotropizzazione. A seconda del tipo di struttura i cristalli liquidi possono presentarsi in fase nematica in cui non è presente una struttura ordinata che si differenzia dalle altre possibili strutture ovvero quella smettica i cui cristalli liquidi hanno una struttura molecolare stratificata e quelli colesterici costituiti da una molecola chirale che assume un orientamento ad elica e detta colesterica dato che fu osservata per prima nei derivati del colesterolo.

Nella fase nematica, che è tecnologicamente la più importante delle mesofasi, le molecole non sono stratificate ma sono rivolte nella stessa direzione e, di conseguenza, le molecole sono libere di ruotare o scorrere l’una sull’altra. A causa dell’elevata mobilità, la fase nematica mostra una bassa viscosità, molto simile ai liquidi isotropi, con la differenza che il parallelismo degli assi lunghi induce l’anisotropia di molte proprietà fisiche.

Parametro d’ordine e fase nematica

La fase nematica si forma quando le molecole sono orientate verso una direzione comune rappresentata da un vettore unitario, n, o direttore che può avere una direzione arbitraria nello spazio, ma in realtà punta in genere lungo una direzione preferita. Le molecole di cristalli liquidi in fase nematica sono libere di fluire con tre gradi di libertà traslazionali e le loro posizioni del centro di massa sono distribuite casualmente come in un liquido, ma mantengono comunque il loro ordine direzionale a lungo raggio.

vettore unitario
vettore unitario

Il grado di ordine del cristallo liquido nella fase nematica è descritto dal parametro d’ordine S che quantifica quanto le particelle nel sistema si allineano con una direzione comune ovvero il direttore nematico. Il parametro d’ordine che misura il grado di allineamento degli assi di simmetria delle molecole è dato da:
S = ½  <( 3 cos2Θ -1) >

dove Θ  è l’angolo tra l’asse lungo di una molecola selezionata e la direzione media dell’orientamento n.

Le parentesi < > denotano la media sulla distribuzione angolare delle molecole nel campione. Il parametro d’ordine dipende dalla temperatura e diminuisce quando la temperatura del cristallo liquido in fase nematica aumenta. Se il cristallo liquido nematico viene riscaldato al di sopra di una certa temperatura, l’ordine viene perso improvvisamente e completamente e si verifica una transizione di fase del primo ordine nello stato isotropo del cristallo liquido in fase nematica. Nella fase isotropa, il cristallo liquido nematico si comporta come un liquido ordinario con completo disordine e quindi S =0.

A causa dell’ordine di orientazione spontaneo del cristallo liquido nematico, le proprietà di questo stato della materia sono fortemente anisotrope. Ad esempio, i cristalli liquidi nematici hanno la più grande birifrangenza ottica osservata nei materiali e anche le proprietà elettriche e magnetiche dei cristalli liquidi nematici sono anisotrope. Le proprietà magnetiche dei cristalli liquidi sono simili a quelle dei materiali diamagnetici anisotropi, e altre proprietà fisiche, come la conduttività elettrica e la viscosità, sono anch’essi anisotropi.

Geometria molecolare dei mesogeni nematici

La fase nematica viene divisa in due sottoclassi ovvero nematica uniassiale in cui vi è un ordine a lunga distanza in una direzione preferita, quando il direttore n non distingue tra testa e code e nematica biassiale caratterizzata da tre direttori ortogonali ovvero un direttore primario n e due direttori secondari ed ha pertanto tre diversi indici di rifrazione lungo le tre direzioni spaziali.

La fase nematica uniassiale si trova nei cristalli liquidi o mesofasi più semplici detti calamitici a bassa massa molare rappresentati da composti costituiti da lunghe molecole di forma cilindrica o dischi mentre quella biassiale risulta essere prevalente nei composti a nucleo piegato cosiddetti mesogeni a banana.

4 pentil 4’ ciano bifenile
4 pentil 4’ ciano bifenile

Un tipico esempio di molecola calamitica è la molecola 4-pentil-4’-ciano bifenile sintetizzata intorno agli anni ‘70  che è chimicamente molto stabile e presenta una fase nematica a temperatura ambiente. A causa della presenza del gruppo -CN questa molecola presenta un elevato momento di dipolo elettrico allineato lungo l’asse lungo molecolare ed è quindi particolarmente sensibile a campi elettrici come richiesto per applicazioni optoelettroniche.

strutture
strutture

La struttura generale dei composti che si presentano in fase nematica è composta da cicli aromatici planari, rigidi e polarizzabili, collegati da doppi legami coniugati lungo l’asse lungo della molecola. La rigidità delle a forma di bastoncino è correlata all’ordine di orientamento degli assi molecolari, mentre la loro funzionalizzazione con una o due code flessibili di idrocarburi fornisce mobilità impedendo a questi sistemi di cristallizzare. Una condizione essenziale che deve essere soddisfatta è la lunghezza della molecola che dovrebbe essere maggiore del suo diametro.

Se le unità molecolari dei mesogeni nematici sono molecole chirali o miscele di molecole achirali con composti otticamente attivi, l’orientamento molecolare di una fase nematica è caratterizzato da una modulazione elicoidale, una caratteristica della fase colesterica, strettamente correlata alla fase nematica.

La lunghezza delle molecole con nucleo piegato e l’angolo di piegatura dell’unità centrale sono molto importanti per la formazione di mesofasi ordinate polari ed è quindi necessario un numero minimo di anelli compreso tra quattro e cinque. Le mesofasi nematiche formate da mesogeni a nucleo piegato mostrano proprietà uniche, a causa dell’elevata densità di impaccamento in una direzione uniforme e di un ordine polare negli strati.

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