Polimeri a cristalli liquidi

I polimeri a cristalli liquidi (LCP) sono una classe di polimeri avanzati che mantengono una struttura molecolare altamente ordinata sia nella fase solida che in quella liquida e combinano le caratteristiche dei cristalli liquidi e dei polimeri.

Questi polimeri possono essere di molti tipi a seconda della posizione e del tipo delle unità mesogeniche nell’architettura molecolare. I polimeri a cristalli liquidi derivano dai cristalli liquidi la cui scoperta risale alla fine del XIX secolo ad opera di due scienziati europei, il tedesco Otto Lehmann e l’austriaco Friedrich Reinitzer, per sfruttarne le straordinarie proprietà.

I ricercatori hanno indirizzato i loro studi sui polimeri a cristalli liquidi per il loro utilizzo come materiali a memoria di forma in quanto presentano, rispetto ai materiali tradizionali, un fenomeno di equilibrio completamente reversibile. I polimeri a cristalli liquidi mostrano nuove funzioni in dispositivi nel campo dell’energia e dell’ambiente incorporando porzioni mesogeniche che esibiscono funzioni fotoniche, elettroniche e ioniche.

Proprietà dei polimeri a cristalli liquidi

La geometria anisotropa dei polimeri a cristalli liquidi garantisce una forte coesione intermolecolare e di conseguenza, presentano elevato punto di fusione, scarsa solubilità e eccellenti proprietà meccaniche ed inoltre assorbono scarsamente l’acqua.

La combinazione di queste proprietà  consentono a questi materiali l’uso come fibra ad alte prestazioni e per la produzione di componenti di precisione resistenti all’acqua e ai solventi organici. I polimeri a cristalli liquidi hanno proprietà molto diverse a seconda del tipo.

Sono disponibili anche tipi di materiali rinforzati con fibra di vetro, rinforzati con fibra di carbonio, nonché minerali e caricati di grafite, che sono resistenti ed elastici. Altre versioni sono zincate o schermate elettricamente e conduttive, il che le rende ideali per l’uso nell’industria elettronica. Sono disponibili tipi ignifughi e polimeri per uso medico e farmaceutico.

I polimeri a cristalli liquidi hanno generalmente buone proprietà termiche con resistenza al calore fino a 240 °C, e, per brevi periodi resistono a temperature fino a 340 °C. Sono dimensionalmente stabili anche ad alte temperature e presentano un coefficiente di dilatazione termica lineare molto basso oltre ad essere intrinsecamente ignifughi.

Sono caratterizzati da una resistenza alla trazione molto elevata fino a 200 MPa e da un elevato modulo di trazione nella direzione del flusso fino a 30.000 MPa. Presentano un’ottima resistenza chimica e all’ossidazione e sono privi di alogeni. I polimeri a cristalli liquidi sono resistenti all’idrolisi, alle basi e agli acidi deboli, ai composti aromatici, agli idrocarburi clorurati, agli alcoli, ai chetoni e agli esteri in un ampio intervallo di temperature.

Sintesi

La sintesi dei polimeri a cristalli liquidi può essere fatta tramite le tecniche di polimerizzazione classiche, come la polimerizzazione in sospensione, emulsione, dispersione e precipitazione. La polimerizzazione in sospensione inizia con l’aggiunta di monomeri e iniziatori costituiti da cristalli liquidi a un solvente immiscibile e quindi con l’agitazione per formare una sospensione di goccioline di dimensioni micrometriche.

RM257
RM257

Per avviare la polimerizzazione vengono comunemente utilizzati fotoiniziatori piuttosto che iniziatori termici, in modo che la polimerizzazione possa essere condotta a qualsiasi temperatura. La prima preparazione di polimeri a cristalli liquidi mediante fotopolimerizzazione in sospensione è stata fatta utilizzando il monomero RM257 in fase nematica e un fotoiniziatore in glicerolo a 90 °C.

Per la polimerizzazione in emulsione i monomeri costituiti da cristalli liquidi vengono prima aggiunti all’acqua in presenza di un tensioattivo per formare una sospensione, seguita da forte agitazione per formare goccioline submicroniche prima della polimerizzazione.

A differenza delle polimerizzazioni in sospensione ed emulsione, nelle quali la miscela di reazione è in fase eterogenea fin dall’inizio, la polimerizzazione in dispersione la miscela di reazione è costituita da un sistema omogeneo.

La polimerizzazione per precipitazione condivide un meccanismo e una procedura in qualche modo simili alla polimerizzazione in dispersione, poiché anche il sistema è omogeneo all’inizio e la nucleazione avviene durante la polimerizzazione. Tuttavia, la polimerizzazione per precipitazione è meno sensibile a gruppi funzionali specifici come, ad esempio gruppi carbossilici o reticolanti, offrendo un approccio più versatile.

Polimeri a cristalli liquidi a memoria di forma

I polimeri a cristalli liquidi hanno attirato una grande attenzione come materiali a memoria di forma in quanto sono sensibili agli stimoli. Questi materiali possono essere utilizzati per fabbricare muscoli, sensori e attuatori artificiali guidati dalla transizione di fase ordine-disordine termico o dalla fotoisomerizzazione trans-cis.

mesofasi
mesofasi

Il principio di base alla base del cambiamento di forma dei polimeri a cristalli liquidi dipende dalle direzioni di allineamento e dalle relative transizioni di fase. A seguito della fusione i cristalli liquidi possono presentare una fase nematica, colesterica o smettica e sono pertanto liquidi anisotropi. Per successivo riscaldamento, una volta raggiunta una temperatura detta temperatura di isotropizzazione, diventano liquidi isotropi.

La caratteristica distintiva dello stato liquido cristallino è la tendenza delle molecole a puntare lungo un asse comune, chiamato direttore che costituisce la direzione molecolare preferita delle mesofasi.

parametro d'ordine
parametro d’ordine

Per quantificare l’ordine di orientamento del materiale cristallino liquido, viene definito un parametro d’ordine S che è correlato alla deviazione delle singole molecole dal direttore che rappresenta la media delle direzioni dell’insieme delle molecole. Il valore di S è pari a 1 per i cristalli perfetti mentre per i liquidi isotropi e pari a zero. Nel caso dei cristalli liquidi, a seconda della temperatura, è compreso tra 0.3 e 0.9.

I materiali mostrano una deformazione anisotropa lungo l’orientamento del direttore quando il parametro d’ordine cambia al di sopra della temperatura di transizione di fase. Nei polimeri a cristalli liquidi contenenti azobenzene se irradiati con luce UV si verifica il passaggio da una forma trans particolarmente stabile a una forma cis meno stabile con conseguente diminuzione del parametro d’ordine.

Per ottenere polimeri a memoria di forma è necessario l’allineamento macroscopico dei mesogeni per formare un monodominio che può essere ottenuto tramite una tecnica di reticolazione in due fasi. Nella fase iniziale, viene formata e allineata mediante stiramento meccanico delle catene polimeriche una rete debolmente reticolata. Mediante un successivo secondo passaggio di reticolazione la fase di cristalli liquidi viene ulteriormente bloccata nella conformazione del backbone.

Tipicamente, i monomeri di cristalli liquidi a bassa viscosità vengono fusi e raffreddati nella fase di cristalli liquidi, quindi allineati da campi esterni come lo sfregamento della superficie, il fotoallineamento, l’allineamento elettrico o l’allineamento magnetico. A causa del forte diamagnetismo, i mesogeni sono allineati lungo l’orientamento del campo magnetico applicato durante il raffreddamento dalla fase isotropa alla fase nematica.

Sulla base di questa base, sono stati recentemente sviluppati molti metodi per polimeri a cristalli liquidi monodominio, tra cui il processo di elettrofilatura, la microfluidica, la stampa 3D a getto d’inchiostro  e la litografia soft. Le miscele monomeriche vengono fuse su un substrato di vetro rivestito con una pellicola polimerica, raffreddate in una fase di cristallo liquido parallela alla direzione di sfregamento e polimerizzate.

Una superficie del substrato viene modificata con unità fotocromatiche come l’azobenzene a livelli molecolari per alterare le strutture chimiche e l’orientamento molecolare mediante irradiazione come la fotoisomerizzazione trans-cis

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