Azobenzene

L’azobenzene è un azocomposto arilico con formula C₁₂H₁₀N₂ ed è una molecola la cui struttura è costituita da due anelli fenilici legati tra loro da un doppio legame -N=N-. Tuttavia il termine azo o azobenzene è comunemente usato per riferirsi a un’ampia classe di molecole contenenti strutture centrali di azobenzene e vari gruppi funzionali legati agli anelli fenilici.

Questi composti a base di azobenzene sono anche chiamati diazeni e vengono utilizzati come coloranti in vari settori. L’azobenzene fu descritto per la prima volta dal chimico tedesco Eilhard Mitscherlich nel 1834 sebbene sia stato ottenuto per la prima volta nel 1856.

Tra i derivati dell’azobenzene vi è il metilarancio usato quale indicatore nelle titolazioni acido-base che, insieme al rosso metile fa parte dei coloranti azoici, composti caratterizzati dalla presenza del gruppo cromoforo azoico -N=N-, che appresentano la classe più importante dei coloranti sintetici sia per il numero che per la varietà di applicazioni.

Isomeria dell’azobenzene

La proprietà più interessante dell’azobenzene e dei suoi derivati è la fotoisomerizzazione. L’azobenzene, infatti, può esistere in due conformazioni, trans (E) e cis (Z), il passaggio da un isomero all’altro avviene dopo irradiazione con luce UV o per attivazione termica.

Gli isomeri cis e trans possono essere scambiati tra loro in modo reversibile mediante l’applicazione di luce di una particolare lunghezza d’onda. La luce UV con una lunghezza d’onda maggiore di 400 nm nm può essere utilizzata per passare dalla forma cis alla forma trans e quella tra 300 e 400 nm, per tornare alla forma cis. Questa proprietà fotochimica dei diazocomposti li rende adatti all’uso in varie applicazioni, come nello sviluppo di vari sensori.

I meccanismi principali attraverso i quali può verificarsi l’isomerizzazione sono la rotazione e l’inversione. Il processo di rotazione prevede la rottura del doppio legame -N=N- che consente la libera rotazione attorno al legame singolo. La rotazione fa sì che l’angolo diedro -CNC- cambi, mentre un angolo -NNC- rimanga fisso a 120°.

Nel meccanismo di inversione un angolo -N=NC- aumenta a 180°, mentre l’angolo diedro -CN=NC- rimane fisso; ciò si traduce in uno stato di transizione in cui un atomo di azoto è ibridato sp. I due isomeri hanno diversa assorbanza.

Gli spettri di assorbanza dell’isomero trans sono caratterizzati da due bande ben separate nella regione UV-visibile: una banda intensa intorno a 300–350 nm corrispondente alla transizione π → π* e una banda più debole nella regione visibile, max. 450 nm, che corrisponde alla transizione n → π*. Nell’isomero cis , la transizione π → π* è più debole, mentre la banda corrispondente alla transizione n → π* è forte.

Allo stato di equilibrio, l’isomero trans è più stabile con un’energia libera di 10–15 kcal/mole più alta rispetto all’isomero cis al buio

L’isomerizzazione dell’azobenzene viene utilizzata come strumento per controllare in modo reversibile le proprietà chimiche, meccaniche e/o elettro-ottiche di vari materiali. Ad esempio, i derivati ​​dell’azobenzene sono stati utilizzati nella costruzione di interruttori ottici, guide d’onda ottiche ed elementi di memoria.

Inoltre, l’incorporazione dell’azobenzene nelle catene polimeriche ha consentito la fabbricazione di materiali fotoreattivi con proprietà macroscopiche, che possono essere manipolati esternamente dalla luce con un elevato controllo temporale e spaziale.

Sintesi

Il metodo principale di preparazione dell’azobenzene, che avviene tramite la reazione di Mills, consiste nella diazotazione di un’ammina aromatica primaria e successiva copulazione con un ossi- o ammino-derivato aromatico o con un composto alifatico enolizzabile.

La diazotazione si effettua trattando un’ammina aromatica come l’anilina con nitrito di sodio in presenza di un acido minerale come l’acido cloridrico, con formazione di un sale di diazonio subisce una reazione di accoppiamento in condizioni basiche per generare il prodotto.

Tuttavia, i metodi convenzionali presentano diversi inconvenienti, come l’uso di ossidanti forti e tossici o condizioni di reazione come alta pressione e alta temperatura, che spesso portano alla formazione di sottoprodotti e a basse rese totali.

Negli ultimi anni si sono sviluppate ricerche per le quali è possibile utilizzare microreattori a flusso continuo che, rispetto ai reattori batch convenzionali, hanno contribuito a ridurre al minimo il consumo di reagenti e gli sprechi energetici aumentando l’efficienza della reazione grazie alle loro piccole dimensioni, che nella maggior parte dei casi non superano 1 mm in almeno una dimensione.

Il volume dei microreattori consente la manipolazione sicura anche di intermedi pericolosi e instabili o di reazioni altamente esotermiche, facilitando allo stesso tempo uno screening dei parametri facile e veloce.

Nell’ambito della ricerca sono stati utilizzati catalizzatori ecocompatibili come l’enzima CotA laccasi per promuovere l’accoppiamento ossidativo delle ammine aromatiche sostituite verso la formazione di coloranti azoici, ottenuti con rese da moderate a eccellenti in condizioni blande con tempi di reazione brevi.

Questa strategia offre un approccio alternativo per la sintesi diretta di dell’azobenzene e i suoi derivati evitando le e condizioni generalmente richieste per la maggior parte dei metodi sintetici tradizionali.

Applicazioni

L’incorporazione di azobenzene e dei suoi derivati nei polimeri costituisce un vasto campo di ricerca per le loro potenziali applicazioni in diversi campi che vanno dall’archiviazione dei dati agli attuatori fotomeccanici.

I polimeri di azobenzene sono una classe di polimeri intelligenti in grado di convertire in modo efficiente l’energia luminosa in energia meccanica. Sono tipicamente costituiti da reti polimeriche reticolate con mesogeni azoici altamente orientati incorporati all’interno. La  fotoisomerizzazione può portare a cambiamenti nell’ordine di allineamento dei mesogeni azoici e della conformazione delle catene polimeriche circostanti.

Possono mostrare vari comportamenti di fotodeformazione macroscopica sotto l’irradiazione di luce appropriata come contrazione, flessione, torsione, oscillazione, rotazione e movimento traslatorio. Gli ultimi anni hanno visto progressi significativi compiuti nella progettazione molecolare, nello sviluppo di metodi di orientamento delle unità mesogeniche e di varie possibilità di deformazione, nella miniaturizzazione e nel miglioramento delle prestazioni dei fotoattuatori azopolimerici.

A seconda della posizione delle unità azoiche nelle catene polimeriche, gli azopolimeri fotodeformabili possono essere principalmente suddivisi in tipi a catena laterale e a catena principale. Molti dei loro parametri strutturali, tra cui la struttura polimerica, il contenuto di  gruppi azoici e la loro posizione, il grado di orientamento e la direzione delle unità mesogeniche, i gradi di reticolazione e le dimensioni del campione come lo spessore delle pellicole e i diametri delle fibre hanno dimostrato di mostrare risultati significativi influenza sui loro effetti fotomeccanici.

Inoltre alcuni azobenzeni mostrano attività antimicrobica intrinseca che dipende dal tipo e dalla posizione dei sostituenti sugli anelli aromatici. Molti ricercatori hanno tentato di sfruttare l’attività antimicrobica dell’azobenzene e di utilizzare la loro fotoisomerizzazione per il controllo selettivo della bioattività delle molecole antimicrobiche, necessario per la terapia antibatterica.