Tioesteri e l’origine della vita: struttura, sintesi

I tioesteri sono composti organici aventi formula generale RCOSR’ che mostrano un’elevata reattività al pari delle anidridi e dei cloruri degli acidi e sono più reattivi degli esteri. I tioesteri sono considerati gruppi funzionali “ricchi di energia” suscettibili all’attacco dei nucleofili tiolati e amminici pur rimanendo idroliticamente stabili a pH neutro, il che consente alla chimica dei tioesteri di svolgersi in un mezzo acquoso.

Le grandi dimensioni e l’entità limitata della delocalizzazione degli elettroni dall’atomo di zolfo al gruppo carbonilico rendono il tioestere più reattivo delle ammidi oltre che degli esteri. La classe di tioesteri più abbondante nei sistemi biologici è quella del coenzima A (CoA), che svolge un ruolo centrale nel metabolismo e nell’acilazione della lisina. La reattività dei tioesteri e la natura reversibile della reazione di scambio tiolo-tioestere in un mezzo acquoso sono state sfruttate in numerose applicazioni

Struttura dei tioesteri 

Questa caratteristica è spiegabile dal confronto delle strutture di risonanza degli esteri e dei tioesteri:

risonanza

Sebbene ciascuna struttura sia caratterizzata dalle stesse tre strutture limite di risonanza la terza struttura a destra dell’estere e del tioestere non sono equivalenti. Infatti lo zolfo ha dimensioni maggiori rispetto all’ossigeno. Nel caso di due elementi aventi dimensioni simili come nel caso del carbonio e dell’ossigeno la sovrapposizione dell’orbitale π è maggiore rispetto a quella che si verifica tra elementi appartenenti a periodi diversi che hanno dimensioni diverse come nel caso del carbonio e dello zolfo.

Ne consegue che il tioestere è meno stabilizzato per risonanza rispetto all’estere ed è pertanto più reattivo richiedendo una minore energia di attivazione per reagire.

Sintesi

Possono essere ottenuti dalla reazione tra un acido carbossilico e un tiolo in modo analogo a come vengono ottenuti gli esteri secondo l’esterificazione di Fischer.

È necessaria la presenza di un agente disidratante come la N,N’-dicicloesilcarbodiimide secondo la reazione di condensazione:

RCOOH + R’SH → RCOSR’ + H2O

Tioesteri importanti

Nell’ambito della biochimica i tioesteri rivestono una particolare importanza. L’acetil coenzima A, molecola fondamentale nel metabolismo degli organismi viventi è un tioestere. Da un punto di vista chimico è il prodotto della reazione di condensazione tra il coenzima A che contiene il gruppo caratteristico dei tioli e l’acido acetico.

acetilcoenzima a

L’acetil-coenzima A è una molecola necessaria nella respirazione cellulare  di importanza fondamentale in tutte le cellule che utilizzano ossigeno e parte dalla degradazione del glucosio. Nel primo stadio del ciclo di Krebs le molecole organiche combustibili come glucosio, acidi grassi e alcuni amminoacidi vengono trasformate in acetil-CoA.

Un altro tioestere che riveste un ruolo di importanza rilevante nell’ambito della chimica biologica è l’acil-coenzima A. La molecola è costituita da una catena carboniosa di lunghezza variabile legata al coenzima A tramite un legame tioestere.

struttura dell'acil CoA
struttura dell’acil CoA

 

L’acil-coenzima A è una molecola chiave perché gli acidi grassi possano entrare nella loro via catabolica per la produzione di energia dalla cellula attraverso il meccanismo della β-ossidazione. Gli acidi grassi, infatti, devono essere dapprima attivati ad acil-coenzima A dopo aver reagito con una molecola di coenzima A.

Secondo Christian René de Duve insignito del Premio Nobel nel 1974 per la Medicina i tioesteri sono i precursori della vita.

Lo scienziato infatti riteneva che i tioesteri dovessero necessariamente essere gli intermedi in molti processi chiave in cui l’ATP era utilizzato o prodotto; inoltre essi erano implicati nella sintesi di tutti gli esteri compresi quelli che costituiscono i lipidi complessi.

I tioesteri inoltre, secondo la sua teoria, partecipano alla sintesi di altri componenti delle cellule come i peptidi, gli acidi grassi, gli steroli, i terpeni e le porfirine.

I tioesteri essendo molecole altamente energetiche potrebbero aver svolto il ruolo dell’ATP in un mondo primordiale in cui l’ATP non era ancora presente

 

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