Metodi di preparazione degli alogenuri acilici

I metodi di preparazione degli alogenuri acilici sono svariati e alcuni di essi prevedono come reagenti di partenza un acido carbossilico. Gli alogenuri acilici presentano il gruppo funzionale – COX dove X è un alogeno sebbene gli alogenuri acilici più diffusi sono i cloruri acilici –COCl.

Essi possono essere ottenuti dagli acidi carbossilici che presentano il gruppo funzionale – COOH per sostituzione del gruppo OH con l’alogeno. I metodi di preparazione degli alogenuri acilici dagli acidi carbossilici sono:

Reazione di un acido carbossilico con PCl5

Il pentacloruro di fosforo (V) è un solido che reagisce a freddo con gli acidi carbossilici  per dare cloruro di idrogeno gassoso e una miscela liquida di cloruro acilico e fosforo ossicloruro POCl3 secondo il meccanismo rappresentato:

PCl5

Il cloruro acilico può essere separato dalla miscela di reazione tramite distillazione frazionata.

Reazione di un acido carbossilico con PCl3

Il tricloruro di fosforo (III) è un liquido a temperatura ambiente e dalla sua reazione con un acido carbossilico può essere ottenuto un cloruro acilico. Tale reazione presenta il vantaggio, rispetto alla precedente, di non sviluppare HCl gassoso. I prodotti di reazione sono alogenuro acilicoacido fosforoso secondo la reazione:

3 CH3COOH + PCl3 → 3 CH3COCl + H3PO3

Il cloruro di etanoile formato viene separato per distillazione frazionata.

Reazione di un acido carbossilico con cloruro di tionile

Il cloruro di tionile è liquido a temperatura ambiente ed ha formula SOCl2.

Il meccanismo della reazione è illustrato in figura:

SOCl2

Nel primo stadio l’ossigeno carbonilico agisce da nucleofilo e attacca lo zolfo del cloruro di tionile formando un intermedio tetraedrico. Nel secondo stadio si allontana uno ione cloruro dallo zolfo con formazione di un doppio legame zolfo-ossigeno. Nello stadio successivo lo ione cloruro conduce un attacco nucleofilo al gruppo carbonilico con formazione di un intermedio tetraedrico in cui è presente il gruppo uscente –SO2Cl. Da tale intermedio si ottengono oltre all’alogenuro acilico, HCl e SO2 entrambi gassosi che si allontanano dal recipiente di reazione. E’ necessaria comunque una distillazione frazionata per separare il cloruro di tionile da eventuale acido carbossilico o cloruro di tionile in eccesso.

 

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