Selenoli: sintesi, reazioni

I selenoli detti anche selenomercaptani e selenotioli sono composti che presentano il gruppo funzionale C-Se-H e sono composti organici del selenio. Le caratteristiche del gruppo funzionale consentono ai selenoli di essere funzionalizzati con una varietà di partner elettrofili in condizioni di reazione blande per formare nuovi legami selenio-carbonio o selenio-eteroatomo.

Proprietà

A causa delle proprietà uniche del gruppo C-SeH, la chimica del selenolo ha importanti applicazioni nelle scienze chimiche, che vanno dalla sintesi organica alla chimica dei materiali e alla biologia.

Hanno una struttura analoga ai tioli ma i selenoli subire maggiormente l’ossidazione, fornendo rapidamente i diseleniuri corrispondenti
I selenoli sono acidi più forti e agenti riducenti migliori rispetto agli analoghi tioli. D’altra parte, i radicali sono meno ossidanti dei radicali derivanti dai tioli.

Sintesi dei selenoli

Nonostante i numerosi tipi di trasformazioni che possono essere effettuate con i selenoli, la loro applicazione sintetica è stata per lungo tempo attenuata dalla loro sensibilità all’aria e dalla conseguente scarsità di metodologie generali per la loro preparazione. Rispetto ai tioli correlati, i selenoli sono significativamente più inclini a subire l’ossidazione, fornendo rapidamente i corrispondenti diseleniuri. Tuttavia, negli ultimi anni sono state descritte diverse vie affidabili e dirette per la sintesi dei selenoli.

La sintesi avviene per riduzione dei corrispondenti diseleniuri o mediante introduzione della frazione -SeH negli scheletri organici in condizioni di reazione controllate

Sia i selenoli che i precursori diseleniuri sono sintetizzati sfruttando la reattività dei nucleofili inorganici del selenio come:

• seleniuro di sodio Na₂Se
• idrogeno seleniuro di sodio NaHSe
• diseleniuro di sodio Na₂Se₂, di litio Li₂ Se₂ e di potassio K₂Se₂
• selenocianato di potassio KSeCN

con elettrofili.

Tra gli agenti riducenti disponibili è utilizzato il sodio boroidruro NaBH₄  è per generare nucleofili inorganici di selenio dal selenio elementare:
2 Se + 4 NaBH₄ + 7 H₂O → 2 NaHSe + 2 Na₂B₄O₄ + 14 H₂

La reazione può avvenire anche in ambiente alcolico:
Se + NaBH₄ + 3 CH₃CH₂OH → NaHSe + B(CH₂CH₃)₃ + 3 H₂

Il diseleniuro è ottenuto dalla reazione tra idrogeno seleniuro di sodio, borace e selenio:
2 NaHSe + Na₂B₄O₄ + 2  Se + 5 H₂O → 2 Na₂Se₂ + 4 H₃BO₃

I  selenoli alifatici si ottengono a partire da alogenuri alchilici, selenio elementare e sodio boroidruro.

Dopo il trattamento di Se con due equivalenti di NaBH 4 in presenza di sei equivalenti di etanolo, si forma in situ un complesso. Quest’ultimo, è stato fatto reagire in sequenza con acido formico e alogenuri alchilici, per fornire i corrispondenti selenoli.

Analogamente ai loro analoghi alchilici, quelli arilici sono comunemente sintetizzati mediante riduzione dei corrispondenti diseleniuri o selenocianati. Anche la preparazione di aril selenoli attraverso l’inserimento di un atomo di selenio nei legami carbonio-litio o carbonio-magnesio dei reagenti organolitio e di Grignard è stata ampiamente sfruttata. Inoltre, il benzeneselenolo può anche essere ottenuto mediante reazione di silani con acido cloridrico gassoso fatto gorgogliare nell’acetonitrile

Reazioni

Si ossidano per dare diseleniuri. Ad esempio il  benzeneselenolo reagisc con il bromo per dare difenil diseleniuro:
2 C₆H₅SeH + Br₂ → C₆H₅Se-SeC₆H₅ + 2 HBr

Reagiscono con gli isocianati per dare selenocarbammati che hanno un notevole potenziale sintetico a causa della facile scissione omolitica del loro debole legame carbonio-selenio.
R₁N=C=O + R₂SeH → R₂SeCONHR₁

I selenoli sono presenti nei siti attivi di tre enzimi: glutatione perossidasi , iodotironina deiodinasi e tioredossina reduttasi . In queste proteine ​​fanno parte dell’amminoacido selenocisteina . La  glutatione perossidasi che protegge i componenti cellulari dal danno ossidativo dovuto ai perossidi prodotti nel metabolismo cellulare.

In preparazioni farmaceutiche i selenoli agiscono da antimicotici