Reazione di Darzens: meccanismo, prodotti di reazione
Il chimico sovietico Auguste George Darzens nel 1904 scoprì la reazione che prese il suo nome nota come reazione di Darzens o anche come condensazione di Darzens.
Dalla reazione di Darzens tra un composto carbonilico e un α-alogeno estere in presenza di una base si ottiene un α,β-epossiestere.
La reazione è quindi fatta con aldeidi o chetoni anche se questi ultimi sono meno reattivi. Le aldeidi alifatiche hanno scarse rese in quanto danno prevalentemente il prodotto della condensazione aldolica.
Nella reazione, che è abitualmente condotta a bassa pressione e in atmosfera di idrogeno, possono essere impiegate varie basi. Quella che risulta essere la più efficiente è il potassio t-butossido.
L’ α-alogeno estere deve inoltre contenere un idrogeno sul carbonio nella posizione alogenata.
Meccanismo della reazione di Darzens
Il meccanismo della reazione prevede infatti l’allontanamento di questo idrogeno ad opera della base. Si ha la formazione di un carbanione stabilizzato per risonanza con la forma di un estere enolico.
Questa struttura che ha carattere nucleofilo attacca il carbonio carbonilico dell’aldeide o del chetone con formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio.
L’ossigeno, carico negativamente, conduce un attacco intramolecolare di tipo SN2 al carbonio a cui è legato l’alogeno con espulsione di Cl– con formazione del α,β-epossiestere
Dopo la deprotonazione dell’ α-alogeno estere il carbanione può addizionarsi al carbonio carbonilico per dare diastereoisomeri sia di tipo sin che anti e abitualmente il rapporto tra l’isomero cis e quello trans va da 1:1 a 1:2 sebbene, in alcune reazioni si ottiene solo l’isomero cis o solo l’isomero trans a seconda dei composti di partenza.
La reazione è utilizzata non solo per l’ottenimento dell’ α,β-epossiestere infatti quest’ultimo per idrolisi sia acida che basica può dar luogo ad una reazione di decarbossilazione e alla formazione di esteri.
