Reazione di carbossilazione: esempi
Una reazione di carbossilazione è una reazione in cui si ottiene un acido carbossilico a seguito di una reazione di un opportuno substrato con biossido di carbonio.
La reazione di carbossilazione è la reazione opposta rispetto alla decarbossilazione che è una reazione di eliminazione. In essa cui composti come esteri o acidi carbossilici che presentano un gruppo carbonilico in posizione β perdono anidride carbonica a seguito della rimozione di un gruppo carbossilico.
Un esempio di reazione di carbossilazione avviene nella prima fase del ciclo di Calvin in cui l’enzima ribulosio-difosfatocarbossilasi catalizza l’attaccamento del biossido di carbonio al ribulosio bisfosfato.
La decarbossilazione e la carbossilazione enzimatica sono passaggi essenziali nel ciclo del carbonio e sono i meccanismi primari di rilascio e fissazione del carbonio in natura.
Carbossilasi
La famiglia di enzimi che catalizzano l’introduzione di un gruppo carbossilico nel substrato sono le carbossilasi enzimi appartenenti alla classe delle ligasi. Sono tra gli enzimi più importanti della biosfera, perché catalizzano una reazione chiave nel ciclo globale del carbonio ovvero la fissazione del carbonio inorganico
La piruvato carbossilasi catalizza la reazione di carbossilazione del piruvato in ossalacetato che entra nel ciclo di Krebs
![piruvato carbossilasi piruvato carbossilasi](https://chimicamo.org/wp-content/uploads/2023/01/piruvato-carbossilasi-1.gif)
L’acetil-CoA è un enzima dipendente dalla biotina che catalizza la carbossilazione irreversibile dell’acetil -CoA per produrre malonil-CoA
Reazione di carbossilazione catalizzate da metalli di transizione
L’utilizzo dell’anidride carbonica riveste particolare importanza per quanto riguarda l’attuale ricerca sul clima e l’ambiente terrestre. L’anidride carbonica, infatti, è uno dei maggiori gas serra responsabile dei cambiamenti climatici. Pertanto la ricerca si sta indirizzando allo studio di reazioni che utilizzino questo gas per ottenere prodotti utili. Tuttavia, la CO2 è un molecola stabile e dotata di inerzia chimica.
L ‘utilizzo di CO2 come substrato pone diverse difficoltà in relazione alle condizioni di reazione. Reazioni di carbossilazione catalizzate da metalli di transizione di substrati organici con CO2 possono consentire la produzione diversificata di acidi carbossilici e dei loro derivati in condizioni di reazione blande tramite la formazione di legami carbonio-carbonio.
La carbossilazione presenta un doppio vantaggio ambientale, riducendo le emissioni di gas serra attraverso lo sviluppo di processi sostenibili per la sintesi delle materie prime. L’interesse industriale si basa sul suo potenziale utilizzo nella sintesi di precursori di biopolimeri da molecole di biopiattaforma come etanolo o furfurale.
Reazione di Kolbe-Schmitt
Un esempio di reazione di carbossilazione è la reazione di Kolbe-Schmitt dal chimico tedesco Adolph Wilhelm Hermann Kolbe in cui, a partire dal fenolo si ottiene l’acido 2-idrossibenzoico noto come acido salicilico
In ambiente basico per NaOH il fenolo dà luogo alla formazione del fenossido di sodio. Quest’ultimo alla pressione di 4-7 atm e alla temperatura di 130°C reagendo con CO2 si trasforma salicilato di sodio. A seguito di acidificazione di ottiene l’acido salicilico che è un precursore dell’acido acetilsalicilico noto come aspirina
![reazione di Kolbe reazione di Kolbe](https://chimicamo.org/wp-content/uploads/2023/01/reazione-di-Kolbe-1.jpg)
Questo metodo è stato la pietra miliare per la sintesi degli idrossiacidi aromatici mediante carbossilazione
Reazione di carbossilazione con i reattivi di Grignard
Un altro esempio per ottenere un acido carbossilico è la reazione di un reattivo di Grignard con biossido di carbonio. L’incorporazione della CO2 nelle molecole organiche fu proposta per la prima volta più di 100 anni fa, come particolare applicazione della reazione di Grignard
Questa reazione è un’ addizione nucleofila che porta ad un acido carbossilico che contiene un atomo di carbonio in più rispetto all’alogenuro alchilico originale da cui è stato preparato il reagente di Grignard.
La reazione, che avviene in etere etilico o tetraidrofurano, in cui CO2 è presente allo stato solido come ghiaccio secco è:
RMgX + CO2 → RCOOMgX
A seguito di reazione con acqua si forma l’acido carbossilico:
RCOOMgX + H2O → RCOOH + HOMgX