Reazione di Appel

La reazione di Appel è un tipo di reazione in cui un alcol è convertito in alogenuro alchilico in presenza di trifenilfosfina e tetracloruro di carbonio

A metà degli anni 1970 il chimico Rolf Appel contribuì con i suoi studi allo studio delle reazioni dei composti fosforo-organici proponendo una sintesi che prende il suo nome.

Egli scoprì che la reazione del sistema trifenilfosfina e tetracloruro di carbonio con un alcol che avviene in condizioni blande e con un’alta resa di reazione dà come prodotto un alogenuro alchilico.

Usando tetrabromuro di carbonio al posto di tetracloruro di carbonio si ottiene un bromuro alchilico; quest’ultimo composto può peraltro essere ottenuto anche facendo reagire il bromuro di litio quale fonte di alogeno. La reazione di Appel presenta analogie con quella di Mitsunobu in cui i gruppi -OH  in una grande varietà di gruppi funzionali  subiscono una trasformazione. Quest’ultima è tipicamente condotta tramite la lenta addizione dell’azodicarbossilato ad una soluzione contenente l’alcol, il nuovo gruppo entrante e la trifenilfosfina. Infatti la combinazione di trifenilfosfina e tetracloruro di carbonio costuì tra gli anni ’50 e ’70 dello scorso secolo un passaggio chiave per numerose reazioni.

Meccanismo 

La reazione inizia con l’attivattazione della trifenilfosfina che può essere usata in quantità catalitiche con il tetraalometano. La chimica delle fosfine è dominata dalla loro forte nucleofilicità e dal loro carattere riducente.

La nucleofilicità del fosforo trivalente risulta nella rapida formazione di sali di fosfonio quando tali composti vengono trattati con alogenuri alchilici: la trifenilfosfina subisce una reazione rapida ed esotermica per dare un sale di fosfonio.

Nel secondo stadio si ha una deprotonazione dell’alcol con formazione di uno ione alcossido  e lo ione CCl3 si trasforma in  CHCl3.

Successivamente avviene la sostituzione dell’alogeno legato al fosforo con l’ossigeno dello ione alcossido. Nel caso di alcol primario o secondario la reazione decorre via SN2 con inversione di configurazione se il carbonio è asimmetrico mentre se l’alcol è terziario la reazione avviene via SN1.

E’ da notare che la forza trainante della reazione è la formazione del doppio legame P = O particolarmente forte.

Il meccanismo della reazione può essere visualizzato in figura:

reazione di Appel

 

Un inconveniente è costituito dall’uso del tetracloruro di carbonio che è altamente tossico e dalla formazione di prodotti indesiderati fosforo-organici che devono essere successivamente separati.

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