Fosfine: proprietà, complessi

Le fosfine sono composti organici aventi formula generale PR3 dove R può essere un gruppo alchilico, un gruppo arilico, un alogeno o un idrogeno. Probabilmente causa della  forte associazione con il fosforo elementare, le fosfine un tempo erano considerate una forma gassosa dell’elemento, ma il chimico francese Antoine Lavoisier le riconobbe come una combinazione di fosforo con idrogeno.

Esempi di fosfine sono: trimetilfosfina P(CH3)3, trifenilfosfina P(C6H5)3 , trifluorofosfina PF3, metildifenilfosfina P(C6H5)2CH3

Proprietà delle fosfine

Grazie al doppietto elettronico solitario presente sul fosforo sono basi di Brønsted-Lowry.

struttura da Chimicamo
struttura

Il fosforo presenta un doppietto elettronico non condiviso, disponibile per la formazione di nuovi legami di tipo dativo, e pertanto le fosfine hanno una geometria di tipo piramidale, come nelle corrispondenti ammine.

Diversi aspetti fondamentali differenziano però la chimica delle fosfine rispetto a quella delle ammine, tra cui la maggiore polarizzabilità della struttura elettronica di valenza, la presenza di orbitali d vuoti a bassa energia e l’assenza di inversione “a ombrello” della configurazione in condizioni ordinarie.

La chimica delle fosfine è dominata dal fatto che esse sono nucleofile e riducenti.
La nucleofilicità del fosforo trivalente risulta nella rapida formazione di sali di fosfonio quando tali composti vengono trattati con alogenuri alchilici.

Ad esempio la trifenilfosfina viene spesso usata come agente riducente in quanto dà luogo alla formazione dell’ossido di trifenilfosfina O= P(C6H5)3 .

Leganti

Le fosfine, ed in particolare le fosfine terziarie PR3 sono usate quali leganti nella formazione di molti complessi metallici. Questi leganti sono adatti a stabilizzare una gran varietà di composti di elementi del blocco d e offrono inoltre la possibilità di poter ampiamente modulare le caratteristiche steriche ed elettroniche scegliendo opportunamente i sostituenti R.

Il parametro sterico più impiegato è l’angolo conico θ che fornisce una misura dello spazio occupato dal legante in prossimità del centro metallico.

Vengono riportati in tabella alcune tipiche fosfine con il rispettivo angolo conico

Tabella

Fosfina Angolo conico
PH3 87°
PF3 104°
P(OCH3)3 107°
P(CH3)3 118°
P(CH3)2C6H5 122°
P(CH3CH2)3 132°
P(C6H5)3 145°

 

Legame

Il legame tra la fosfina e il metallo avviene tramite una donazione σ di densità elettronica dal doppietto elettronico solitario dell’atomo di fosforo ad un orbitale vuoto del metallo. Questo legame può essere rinforzato sinergicamente dalla retrodonazione π metallo-legante. Gli orbitali donatori sono solitamente orbitali d pieni di opportuna simmetria, mentre gli orbitali accettori possono essere orbitali 3d vuoti del fosforo o un orbitale di antilegame σ*

Per ottenere un ordine della capacità di donazione delle fosfine sia di tipo π che di tipo σ si possono sintetizzare una serie di complessi la cui unica differenza consiste nei gruppi legati al fosforo.

Se questi complessi contengono il gruppo carbonilico CO quale legante si può utilizzare la frequenza di allungamento del legame carbonio ossigeno quale indicatore della densità elettronica del metallo. Questi esperimenti hanno consentito di ottenere il seguente ordine:

——— > maggiore retrodonazione π

P(CH3)3 < P(C6H5)3 < P(OCH3)3 < P(OC6H5)3 < PCl3 < CO

< ———- maggiore donazione σ

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