Reagenti di Gilman: sintesi, reazioni

I reagenti di Gilman scoperti da Henry Gilman nel 1952 sono composti organo-rame aventi formula R₂CuLi dove R è un gruppo alchilico o un gruppo arilico.

Sintesi dei reagenti di Gilman

I reagenti di Gilman possono essere ottenuti per reazione di un composto alchillitio con ioduro di rame (I)  in dietiletere o tetraidrofurano:

2 CH₃Li + CuI → (CH₃)₂Cu^–Li⁺ + LiI

Reazione analoga danno i derivati del benzene:

2 C₆H₅Li + CuI → (C₆H₅)₂ Cu^–Li⁺ + LiI

I reagenti di Gilman reagiscono con gli alogenuri alchilici ed in particolare con cloruri, bromuri e ioduri alchilici per dare composti in cui l’alogeno è sostituito dal gruppo R e quindi sono utilizzati per ottenere composti che presentano un numero di atomi di carbonio rispetto al reagente di partenza. Ad esempio la reazione tra il litio dimetilrame e l’1-iododecano condotta a 0°C in dietiletere dà con una resa del 90% il n-undecano:

(CH₃)₂CuLi + CH₃(CH₂)₈CH₂I → CH₃(CH₂)₈CH₂CH₃ + LiI + CH₃Cu

In tale reazione si è formato un alcano con un maggior numero di atomi di carbonio rispetto all’alogenuro alchilico di partenza e quindi si è formato un nuovo legame C-C.

Un altro esempio di reazione tra un reattivo di Gilman e un alogenuro alchilico ci viene dato dalla reazione:

(CH₃CH₂CH₂)₂CuLi  +  CH₃CH₂CH₂CH₂Br →   CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ + CH₃CH₂CH₂Cu  + LiBr

Nella reazione vengono usati alogenuri alchilici primari la cui reattività è I > Br > Cl.

Reazioni

La reazione tra un reagente di Gilman e un alogenuro alchilico dà luogo a reazioni competitive con formazione di  altri prodotti di reazione indesiderati.

I reagenti di Gilman reagiscono con composti carbonilici α,β insaturi per dare un composto con un gruppo alchilico in posizione β:

Inoltre i reagenti di Gilman reagiscono con alogenuri acilici per dare un chetone

I reagenti di Gilman reagiscono con gli α-alochetoni per dare chetoni alchilati:

(CH₃CH₂)₂CuLi +   C₆H₅COCH₂Br → C₆H₅COCH₂CH₂CH₃ + CH₃CH₂Cu  + LiBr