Ossidazione nelle reazioni organiche: di alcoli e aldeidi

L’ossidazione di composti organici sono di particolare importanza sia nell’ambito delle sintesi organiche che in ambito industriale.
L’ossidazione di un atomo di carbonio in un composto organico implica una delle seguenti modificazioni:

1)      Addizione di ossigeno

2)      Rimozione di idrogeno

3)      Rottura di un legame multiplo

In genere gli ossidanti adoperati, per le sintesi in laboratorio sono sodio boroidruro in acqua, litio alluminio idruro in etere,  Sn e HCl concentrato mentre a livello industriale di procede per idrogenazione catalitica.

Ossidazione di alcoli e aldeidi

Gli alcoli primari in presenza di un ossidante come Cr(VI)  sono trasformati in aldeidi. Esso sono a loro volta trasformate in acidi carbossilici mentre gli alcoli secondari sono trasformati in chetoni.

ossidazione
ossidazione

Un metodo per convertire gli alcoli primari direttamente ad acidi carbossilici consiste nel far reagire l’alcol con triossido di cromo in presenza di acido solforico. Questa reazione è detta di ossidazione di Jones; gli alcoli secondari sono trasformati in chetoni

Jones
Jones

 

Le aldeidi in cui non è presente un idrogeno in α al gruppo aldeidico danno luogo a una reazione di disproporzione con formazione di un acido carbossilico e un alcol. Tale reazione, che avviene in condizioni basiche, prende il nome di reazione di Cannizzaro

cannizzaro
cannizzaro

 

Gli alcoli secondari possono essere convertiti  a chetoni con la reazione di ossidazione di Oppenauer.

In tale reazione l’alcol secondario viene trattato con un eccesso di acetone in presenza di isopropossido di alluminio Al(-O-CH(CH3)3 con ottenimento di chetone e 2-propanolo.

Oppenauer
Oppenauer

 

Tale reazione di ossidazione è altamente selettiva in quanto avviene solo l’ossidazione del gruppo alcolico e non quella di altri gruppi funzionali eventualmente presenti nella molecola.

Mentre i chetoni sono resistenti ad ulteriori ossidazioni i chetoni ciclici danno luogo alla formazione di acidi bicarbossilici

Ad esempio il cicloesanolo è dapprima trasformato in ciclochetone che a sua volta viene trasformato nell’acido esandioico noto come acido adipico

 

acido adipico
acido adipico

I chetoni possono essere ossidati a esteri in presenza di un perossiacido. Ad esempio  il propanone, in presenza di acido trifluoroperacetico dà luogo all’ etanoato di metile secondo la reazione:

CH3COCH3 + CF3COOOH → CH3COOCH3 + CF3COOH

Ossidazione dei legami multipli carbonio-carbonio

Gli alcheni, in presenza di un perossiacido sono trasformati in epossidi

 

epossidi
epossidi

L’ossidazione di un alchene ad opera del permanganato in ambiente basico o del tetrossido di osmio porta alla formazione di dioli vicinali

 

alcheni
alcheni

Il tetrossido di osmio dà un’alta resa ma, a causa dell’alto costo e della sua tossicità si preferisce il permanganato anche se la resa della reazione è notevolmente inferiore.

L’ozonolisi porta alla rottura sia del legame σ che del legame π presenti coinvolti nel doppio legame con formazione di un’aldeide e di un chetone.

ozonolisi
ozonolisi

 

Tale reazione è detta di ozonolisi ed è spesso utilizzata per identificare la posizione del doppio legame presente nell’alchene.

L’ossidazione di un alchilbenzene  avviene se il carbonio legato al benzene contiene almeno un atomo di idrogeno benzilico. Si rammenta che per  atomi di idrogeno benzilici si intendono l’atomo o gli atomi di idrogeno che sono legato/i all’ atomo di carbonio legato all’anello benzenico.

In presenza di permanganato in ambiente basico si ottengono acidi carbossilici aromatici. Nel caso del t-butilbenzene che non presenta un atomo di idrogeno benzilico la reazione non avviene.

alchilbenzene
alchilbenzene

 

 

L’ossidazione del benzene a fenolo è una reazione piuttosto difficile pertanto si preferisce far reagire il benzene in modo da ottenere un sostituente e successivamente trasformare quest’ultimo in fenolo.

Ad esempio per solfonazione del benzene si ottiene l’acido benzensolfonico e successivamente il fenolo.

Il fenolo a sua volta può essere ossidato da forti agenti ossidanti come il  bicromato per dare il chinone noto come 1,4-benzochinone

 

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chinone

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