Nucleofili: reattività

I nucleofili sono reagenti che hanno a disposizione una coppia di elettroni, abitualmente non impegnati in legami e che possono attaccare un altro atomo per formare un nuovo legame.

Gli acidi di Lewis (elettrofili) si legano a una coppia di elettroni mentre le basi di Lewis forniscono una coppia di elettroni per formare un legame.

Le acidità e le basicità relative sono regolate da valori di equilibrio e attengono l’aspetto termodinamico.

Le nucleofilicità relative vengono determinate dalle velocità di reazione e attengono l’aspetto cinetico.

Le nucleofilicità relative sono determinate da un insieme di fattori quali :

• basicità, dal momento che un nucleofilo è anche una base di Lewis
• polarizzabilità della coppia elettronica
• guscio di solvatazione che circonda l’atomo nucleofilo.

Conseguentemente basicità e nucleofilicità non sono sinonimi ma hanno una certa correlazione. La relazione esistente tra basicità e nucleofilicità è comunque importante. Infatti esiste una scala rigorosa della basicità ma non esiste una scala della nucleofilicità. Nonostante non esista una rigorosa corrispondenza tra basicità e nucleofilicità è comunque possibile valutare le correlazioni esistenti tra basicità e nucleofilicità.

Per un dato elemento chimico la specie neutra è meno nucleofila e anche meno basica della sua controparte anionica (base coniugata).

Così, ad esempio l’acqua è meno nucleofila e anche meno basica dello ione OH^– che è la sua base coniugata.

Per un dato tipo di atomo, a parità di carica, la nucleofilicità è proporzionale alla basicità ad eccezione dei casi in cui il centro nucleofilo risulta molto ingombrato.

Proprietà periodiche

Per un dato periodo della Tavola Periodica la basicità e la nucleofilicità decrescono entrambe da sinistra a destra, al crescere dell’elettronegatività. Ad esempio, negli elementi del secondo periodo sia la basicità che la nucleofilicità seguono il seguente ordine:

NH₃ > H₂O > HF

Per un dato gruppo della Tavola Periodica la basicità diminuisce scendendo lungo il gruppo, mentre la nucleofilicità aumenta scendendo lungo il gruppo.

Ciò è dovuto al fatto che uno ione di grandi dimensioni come Br^–  è meno solvatato di uno ione di piccole dimensioni come F^– e risulta più disponibile verso un elettrofilo. Inoltre uno ione di grandi dimensioni con una nube elettronica grande e rarefatta risente maggiormente degli effetti di polarizzazione da parte dell’elettrofilo sulla sua nuvola elettronica.

Tali considerazioni trovano riscontro nel comportamento dei nucleofili: ad esempio, lo ione tiofenossido C₆H₅S^– è di solito un nucleofilo migliore dello ione fenato C₆H₅O^– anche se l’ordine di basicità è opposto. Tale fenomeno può essere spiegato dal fatto che la nuvola elettronica intorno allo zolfo è meno saldamente trattenuta e più polarizzabile. Gli elettroni dello zolfo risultano quindi più disponibili per un attacco su un centro positivo.

Un altro esempio ci viene dato dallo ione t-butossido (CH₃)₃CO^– che presenta un grande impedimento sterico e, conseguentemente, non viene considerato un nucleofilo mentre è una buona base.

Natura del solvente

L’azione dei nucleofili , inoltre, è influenzata dalla natura del solvente.

Un anione nucleofilo, infatti, deve essere associato a un catione il quale non ha effetto sulla sostituzione fintantoché esso è liberamente dissociato nel solvente. Tuttavia solventi che non sono buoni ionizzanti fanno sì che gli ioni esistano sotto forma di coppie ioniche legate elettrostaticamente. Questo fatto inibisce seriamente la nucleofilicità dell’anione.

I solventi protici diminuiscono la velocità della reazione attraverso la maggiore disattivazione della coppia di elettroni del nucleofilo attraverso legami a idrogeno.

Sono state studiate le nucleofilicità di alcuni anioni per reazioni SN₂ in quanto soltanto in queste reazioni il nucleofilo compare nello stato di transizione. Nelle reazioni SN₁, infatti, è importante solo la ionizzazione del substrato e l’aggiunta di nucleofili non cambia la velocità, ma solo la composizione del prodotto. Ad esempio per solvolisi del tosilato di benzile in etanolo si ottiene etere benzil metilico. Se si aggiunge un migliore nucleofilo come il bromuro di litio la velocità rimane invariata e il prodotto della reazione è il bromuro di benzile.