Cucurbiturili: proprietà, sintesi, usi

I cucurbiturili sono macrocicli costituiti dalla ripetizione di unità monomeriche di glicolurile (=C4H2N4O2=) collegate attraverso ponti metilenici (-CH2-).

Gli atomi di ossigeno si rivolgono verso l’interno della struttura macrociclica, formando una cavità parzialmente chiusa.

Il loro nome è dovuto alla loro struttura che ricorda quello di una zucca appartenente, appunto, alla famiglia delle Cucurbitaceae

struttura cucurbiturili

Comunemente il nome di questa classe di composti è scritto come cucurbit[n]urile o CB[n] dove n indica il numero di unità di glicolurile generalmente compreso tra 5 e 10.

La struttura unica e le particolari proprietà rendono i cucurbitili sostanze di particolare interesse. Essi infatti non fungono solo come recettori sintetici, ma anche come elementi costitutivi per la costruzione di architetture supramolecolari.

Proprietà dei cucurbiturili

Le caratteristiche strutturali che definiscono la famiglia dei CB[n] sono la loro struttura altamente simmetrica, con bordi contenenti gruppi carbonilici caricati negativamente e una cavità idrofobica.

Una  mappa del potenziale elettrostatico evidenzia l’elevata densità elettronica in corrispondenza degli ossigeni carbonilici e spiega la loro funzionalità di recettore cationico. La loro cavità interna è idrofoba non presentando né gruppi funzionali né coppie di elettroni. In essa non sono possibili neanche legami a idrogeno.

Agiscono da contenitori molecolari, in grado di formare complessi stabili con vari ospiti, tra cui molecole di farmaci, amminoacidi e peptidi, saccaridi, coloranti, idrocarburi, idrocarburi perfluorurati e persino composti ad alto peso molecolare come le proteine come, ad esempio, l’insulina.

Sintesi

Il chimico tedesco Anton Friedrich Robert Behrend nel 1905 ottenne per la prima volta un membro di questa famiglia. Solo  nel 1981 se ne comprese la struttura con l’ausilio di spettroscopia a raggi X e Risonanza Magnetica Nucleare. La molecola si presenta macropoliciclica altamente simmetrica, con un esterno idrofilo e un interno idrofobo.

La sintesi dei cucurbitili avviene dalla la condensazione acido-catalizzata tra formaldeide e glicolurile composto costituito da due gruppi ciclici di urea uniti tra loro da due unità di carbonio.

sintesi cucurbiturili

Il prodotto della prima sintesi era il cucurbit[6]urile.

Successivamente si è scoperto che, variando le condizioni di reazione, ovvero temperatura, tempo e il tipo di acido, si sono isolati altri omologhi a 5, 7, 8 e 10 unità di glicolurile sebbene quello a 6 è il prodotto principale.

Recentemente, è stata riportata la struttura del cucurbitile  con 14 unità di glicolurile collegate da 28 ponti metilene. La presenza di CB[14] ha fornito informazioni sul fatto che nel corso della sintesi si formano cucurbitili più grandi.

Nel  1992 si è sintetizzato il CB[5] completamente metilato in posizione equatoriale e da allora cicloesanecucurbit[n]urili completamente sostituiti solubili in solventi organici e anche 170 volte più solubili in acqua rispetto al capostipite CB[6]

Usi 

I  cucurbiturili sono impiegati come componenti dei macrocicli di un rotaxano e come catalizzatori supramolecolari.

sintesi rotaxani
rotaxano

Gli studi su questa classe di composti si sono concentrati in campo medico tra cui la formulazione e la somministrazione di farmaci e il loro rilascio controllato.

L’obiettivo è quello di ottenere il massimo impatto di un particolare agente terapeutico o farmaco sui sistemi viventi creando opportuni veicoli di consegna.

Essi devono, da un lato, consegnare al bersaglio desiderato l’agente terapeutico e dall’altro proteggerlo dalla degradazione.

A tali obiettivi rispondono bene i cucurbiturili rispetto agli altri macrocicli.

Inoltre  la dissociazione dei complessi CB-farmaco per rilasciare le molecole del farmaco in generale segue una cinetica veloce e le costanti di velocità di associazione e dissociazione cadono nell’ordine di secondi il che assicura un rapido equilibrio dinamico per un rapido rilascio dell’agente terapeutico.

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