Ammine impedite stabilizzanti alla luce: meccanismo di azione

Le ammine impedite stabilizzanti alla luce (HALS) acronimo di Hindered Amine Light Stabilizers sono composti organici utilizzati come stabilizzanti nelle materie plastiche.
Esse sono in grado di disattivare i radicali liberi formati a seguito della interazione tra il materiale e le radiazioni U.V.

In presenza di luce avvengono infatti transizioni elettroniche che portano alla formazione del radicale ossidrilico ∙OH che è l’iniziatore di reazioni radicaliche. Questo processo è comunemente ritenuto indesiderabile e, infatti si utilizzano metodi chimici o fisici, per rallentare la fotodegradazione dei polimeri.

I raggi U.V. provocano una degradazione fotoossidativa nei polimeri che porta alla:

  • formazione di radicali liberi
  • rottura delle catene polimeriche
  • riduzione del peso molecolare
  • deterioramento delle proprietà meccaniche

La fotoossidazione inizia sulla superficie del polimero con crepe visibili, che portano a un rapido degrado delle sue proprietà.
Si verifica infatti, oltre allo scolorimento, anche la formazione di microcricche superficiali, infragilimento con conseguente perdita delle proprietà meccaniche

La fotostabilizzazione dei polimeri può essere ottenuta utilizzando:

  • filtri per la luce
  • assorbitori di raggi UV
  • decompositori di perossido
  • scavenger di radicali costituiti prevalentemente da ammine impedite stabilizzanti alla luce.

Il mercato di questi composti è in continua espansione: il mercato dell’America del Nord è stato valutato a $ 250,62 milioni nel 2022 e si prevede possa raggiungere  $ 271,91 milioni entro il 2029

Composizione

Gli HALS sono composti chimici contenenti un gruppo funzionale amminico e derivano principalmente dalla  2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

2,2,6,6-tetrametilpiperidina
2,2,6,6-tetrametilpiperidina

Le ammine impedite stabilizzanti alla luce si classificano a seconda del peso molecolare che hanno diversa velocità di diffusione nella matrice polimerica. La velocità di diffusione costituisce un fattore importante nella protezione dei polimeri dalle radiazioni U.V.

Generalmente quelle ad alto peso molecolare agiscono da  stabilizzatori termici a lungo termine più efficace rispetto alle altre sebbene si debbano comunque considerare i gruppi laterali presenti nella molecola.

Proprietà delle ammine impedite

Sono  ampiamente disponibili e presentano basso costo e bassa tossicità e basso costo. Presentano, inoltre, eccellenti compatibilità con un’ampia gamma di materiali polimerici particolarmente diffusi.

Hanno un effetto fotostabilizzante che può essere da due a quattro volte maggiore rispetto agli assorbitori U.V. che dissipano l’energia della luce assorbita dai raggi U.V. sotto forma di calore tramite un trasferimento di protoni intramolecolare e reversibile

Sintesi

Le ammine impedite stabilizzanti alla luce possono essere sintetizzate a partire da alcuni precursori  tra i quali:

1)cloruro cianurico (NCCl)3 noto anche come tricloro triazina ed è il trimero stabile del cloruro di cianogeno

 

allilammina
allilammina

2) allilammina che è l’ammina insatura stabile più semplice ottenuta dalla reazione tra il cloruro di allile con ammoniaca seguita dalla distillazione

3) 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-olo che costituisce attualmente lo stabilizzatore alla luce del materiale polimerico più efficace. Sviluppato dalla giapponese Sankong Company a metà degli anni 2020 è oggetto di studio

2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-olo
2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-olo

Meccanismo di azione

Tutti i polimeri necessitano di stabilizzanti alla luce comprese le poliolefine nonostante che i gruppi C-C e H-H non assorbano la radiazione U.V.

Nelle poliolefine come, ad esempio il polietilene e il polipropilene, infatti, sono comunque presenti contaminanti come residui di catalizzatore, pigmenti o sottoprodotti della degradazione termica che avviene nelle fasi della lavorazione.

Le ammine impedite stabilizzanti alla luce agiscono tramite un insieme complesso di reazioni che comportano l’eliminazione dei radicali alchilici e perossidici formatisi durante l’ossidazione. Questo insieme di reazioni è detto ciclo di Denisov

Il primo stadio comporta l’ossidazione delle HALS a radicali nitrossido RNO· tramite reazione con perossidi o idroperossidi.

Nel secondo stadio i radicali nitrossido reagiscono con radicali alchilici con formazione di intermedi in cui è presente il gruppo N-O-R.

Questi intermedi possono reagire con una varietà di composti tra cui il radicale perossidico ROO· per dare prodotti non radicalici o rigenerando radicali nitrossido RNO·

Ammine impedite stabilizzanti alla luce

Il primo stadio della reazione è piuttosto lento e dipende dalla temperatura. Se questa supera gli 80°C le ammine impedite stabilizzanti alla luce non sono particolarmente efficienti. Per questo motivo sono usate insieme ad antiossidanti sia primari che secondari.

Tuttavia la combinazione di questi composti può avere un’azione sinergica o competitiva pertanto è necessario uno studio preventivo che tiene conto delle interazioni molecolari

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