Configurazione elettronica di molecole eteronucleari

La configurazione elettronica di molecole eteronucleari biatomiche può essere fatta lo stesso procedimento adottato nel caso di molecole omonucleari

Bisogna tener presente, però, che vi sono condizioni vincolanti per poter combinare due orbitali atomici appartenenti a due atomi diversi ovvero:

• I due orbitali atomici devono possedere energie simili
• La simmetria geometrica dei due orbitali atomici deve essere tale da consentire la loro sovrapposizione

A causa della differenza di elettronegatività tra i due atomi vi è la presenza di un dipolo elettrico dovuto al fatto che gli elettroni tendono a distribuirsi nelle vicinanze dell’atomo più elettronegativo con formazione di un legame covalente polare.

Una volta verificate le due condizioni, si procede alla costruzione della configurazione elettronica della molecola riempiendo con tutti gli elettroni disponibili gli orbitali molecolari a partire da quello a minore energia. Bisogna tener conto al tempo stesso del Principio di esclusione di Pauli (al massimo due elettroni con spin antiparallelo in ciascun orbitale molecolare) e la Regola di Hund (si completa dapprima il mezzo riempimento degli orbitali molecolari aventi la stessa energia).

Esempi di molecole eteronucleari

CO

Consideriamo la molecola CO del monossido di carbonio:

la configurazione elettronica del carbonio ( Z = 6 ) è : 1s², 2s², 2p_x¹,2p_y¹, 2p_z⁰ e quella dell’ossigeno ( Z = 8 ): 1s², 2s², 2p_x¹,2p_y¹, 2p_z¹

ne consegue che la molecola ha un totale di 6 + 8 = 14 elettroni.

Poiché i due atomi appartengono allo stesso periodo  le energie dei rispettivi orbitali atomici sono molto simili. Pertanto la configurazione elettronica della molecola è la stessa della molecola di N₂ isoelettronica con CO.

σ_1s ⇅ ,  σ*_1s⇅,  σ_2s ⇅ ,  σ*_2s⇅ , π_2py ⇅, π_2pz ⇅, σ_2px ⇅ ,  π*_2py  ▁, π*_{2pz ▁}, σ*_2px   ▁

 

Dalla configurazione elettronica risulta un eccesso di elettroni leganti uguali a sei e quindi un ordine di legame uguale a 6/2=3. Pertanto alla luce della teoria degli orbitali molecolari risulta che, nella molecola CO, il carbonio è legato all’ossigeno con un triplo legame, uno di tipo σ e due di tipo π.

La differenza qualitativa fra la molecola N₂ e la molecola CO è che, a causa della maggior elettronegatività dell’ossigeno, gli orbitali molecolari di legame stabiliscono una densità elettronica più elevata in vicinanza dell’atomo di ossigeno.

HF

Consideriamo ora la molecola HF del fluoruro di idrogeno:

la configurazione elettronica dell’idrogeno ( Z = 1) è: 1s¹ e quella del fluoro ( Z = 9 ): 1s², 2s², 2p_x², 2p_y², 2p_z¹

La molecola ha un totale di 1 + 9 = 10 elettroni. In questo caso, poiché i due atomi non appartengono allo stesso periodo  le energie degli orbitali atomici caratterizzati dallo stesso numero quantico principale sono alquanto diverse .

Questo comporta che non possono essere combinati gli orbitali atomici 1s dei due atomi e nemmeno quello 1s dell’idrogeno con quello 2s del fluoro. Da un punto di vista energetico risulta possibile solo la combinazione dell’orbitale atomico 1s dell’idrogeno con uno dei tre orbitali 2p del fluoro in quanto la differenza di energia tra questi due tipi di orbitali non è molto grande.

Si individua con quale dei tre orbitali p del fluoro si combina l’orbitale 1s dell’idrogeno.  Si tenga presente che la combinazione degli orbitali atomici appartenenti ad atomi diversi deve comportare la loro sovrapposizione.

Ne consegue che mentre è possibile la sovrapposizione dell’orbitale atomico 2p_x dell’atomo di fluoro con quello 1s dell’idrogeno la cui simmetria è sferica, non è invece possibile la sovrapposizione di questo orbitale atomico con quelli 2p_y e 2p_z dell’atomo di fluoro. Dalla combinazione dell’orbitale atomico 2p_x del fluoro con quello 1s dell’idrogeno si formano due orbitali molecolari a simmetria sigma di cui uno legante σ_2px e l’altro antilegante σ*_2px mentre i due orbitali atomici 2p_y e 2p_z del fluoro contengono ciascuno una coppia di elettroni e, non essendo stati coinvolti nel legame, conservano la loro energia inalterata.

I due orbitali atomici, tuttavia, pur conservando la stessa energia posseduta nell’atomo di fluoro isolato, in realtà appartengono alla molecola HF. Essi sono  denominati orbitali molecolari non leganti. Sulla base di quanto detto, i 10 elettroni della molecola di HF sono così distribuiti:

• due elettroni riempiono l’orbitale 1s del fluoro
• due quello 2s sempre del fluoro.

I successivi due elettroni riempiono l’orbitale molecolare legante σ_2px  che tiene uniti i due atomi. Infine i rimanenti quattro elettroni che occupano, come paia solitarie i due orbitali molecolari non leganti.

Dalla configurazione elettronica della molecola risulta un eccesso di elettroni leganti uguali a due e quindi un ordine di legame pari a 2/2 = 1. Sulla base della teoria degli orbitali molecolari nella molecola HF l’idrogeno è legato al fluoro mediante un singolo legame di tipo sigma