Acquocomplessi metallici

Gli acquocomplessi metallici sono composti di coordinazione in cui è presente un catione metallico e l’acqua come legante. Infatti i cationi metallici esistono in acqua sotto forma di aquocomplessi in cui un certo numero di molecole di acqua, detto numero di coordinazione del catione metallico, sono legate al catione.

La formula generale degli aquocomplessi è [M(H2O)n] z+ dove n è il numero di coordinazione, generalmente indicato con N, caratteristico del catione metallico e tipicamente compreso fra quattro e sei e z è la carica del catione compresa tipicamente tra 4 e 6. Gli aquocomplessi sono le specie predominanti nelle soluzioni acquose di molti sali metallici, in cui è presente l’anione nitrato, solfato e perclorato.

Le molecole di acqua legate a un catione metallico sono orientate nello spazio intorno al catione secondo determinate posizioni. Tipicamente, gli aquocomplessi hanno numero di coordinazione di quattro o sei.  Se sono presenti quattro molecole di acqua esse sono dirette ai vertici di un tetraedro con gli atomi di ossigeno che occupano i vertici del solido e gli atomi di idrogeno all’esterno. Se hanno numero di coordinazione sei le molecole di acqua dirette ai vertici di un ottaedro.

Come per tutti i composti di coordinazione gli aquocomplessi in cui l’unico legante è l’acqua sono detti omolettici mentre quello che contengono anche altri leganti, come il gruppo -OH, sono detti eterolettici.  Le proprietà  dei complessi furono comprese per la prima volta alla fine del 1800 dal chimico svedese Christian Wilhelm Blomstrand

Reazioni degli acquocomplessi metallici

Gli acquocomplessi di un catione metallico possono, nelle maggior parte dei casi, essere considerati come acidi di Brønsted-Lowry poiché possono dissociare protoni dall’acqua ad essi coordinata.

Considerando la teoria di Brønsted-Lowry l’acido è un donatore di protoni che può perdere un protone per diventare la sua base coniugata,  mentre la base è un accettore di protoni che diventa  il suo acido coniugato. Pertanto la reazione degli acquocomplessi con l’acqua va scritta come:

[M(H2O)n]z+ + H2O  [M(H2O)n-1(OH)]z-1 + H3O+

Tuttavia, onde evitare confusione, dato che l’acqua è sia un legante nel complesso che la base secondo Brønsted-Lowry si preferisce scrivere:

[M(H2O)n]z+   [M(H2O)n-1(OH)]z-1 + H+

Un esempio del comportamento acido-base degli acquocomplessi è data dall’esaacquocromo (III):
[Cr(H2O)6]3+   [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H+

Il valore di pKa relativo a questo equilibrio è di 4.3 mentre quello dell’acido acetico è di 4.7 pertanto a parità di concentrazione il pH di una soluzione di questo complesso è minore rispetto a quello dell’acido acetico. Inoltre l’acidità di questi acquocomplessi dipende dalla configurazione elettronica del metallo.

Ad esempio [Ru(H2O)6]3+ che ha un pKa di 2.7 è più acido rispetto a [Rh(H2O)6]3+ che ha un pKa di 4 indipendentemente dal fatto che ci si aspetta che il rodio trivalente abbia una elettronegatività maggiore rispetto al rutenio trivalente. Ciò può essere spiegato in termini di stabilizzazione del legante -OH, donatore  π che ha una coppia di elettroni che si trova in un orbitale che ha approssimativamente la stessa simmetria dell’orbitale del centro metallico solitamente t2g.

Si osserva inoltre che generalmente gli acquocomplessi degli ioni metallici bivalenti sono meno acidi rispetto a quelli degli ioni metallici trivalenti in quanto i complessi così formati danno il fenomeno dell’olazione che porta alla formazione di specie polimeriche

Struttura degli acquocomplessi metallici

Acquocomplessi con numero di coordinazione 6

La maggior parte dei metalli della prima serie di transizione e alcuni metalli alcalino-terrosi forma complessi esacoordinati quando i loro sali si solubilizzano in acqua. I complessi più

complessi esacoordinati da Chimicamo
complessi esacoordinati

tipici in cui lo ione metallico ha due cariche positive sono quelli con il vanadio di colore viola, cromo di colore blu, manganese di colore rosa pallido, ferro di colore verde azzurro, cobalto di colore rosa, nichel di colore verde, rame di colore blu e calcio.

Gli acquocomplessi in cui lo ione metallico ha tre cariche positive sono quelli con titanio di colore viola, vanadio di colore verde, cromo di colore viola e ferro di colore viola pallido. Tutti i complessi esacoordinati hanno struttura ottaedrica

Acquocomplessi con numero di coordinazione diverso da 6

Gli acquocomplessi con numero di coordinazione più basso di 6 sono poco frequenti; si

struttura quadrato planare da Chimicamo
struttura quadrato-planare

riteneva che gli ioni Pt2+ e Pd2+  formassero complessi tetracoordinati con formula [M(H2O)4]2+ e struttura quadrato-planare mentre lo ione argento Ag+ forma complessi tetraedrici con formula [Ag(H2O)4]+.

Gli acquocomplessi dei lantanidi con tre cariche positive formano complessi con numero di coordinazione otto o nove.

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