Laser-induced breakdown spectroscopy

La LIBS, acronimo dell’inglese Laser-Induced Breakdown Spectroscopy è una tecnica che consente un’accurata analisi chimica quantitativa e qualitativa

Negli ultimi anni vi sono stati notevoli progressi per diverse applicazioni tra cui la valutazione remota dei materiali nelle centrali nucleari, l’analisi geologica nell’esplorazione spaziale, la diagnostica di oggetti archeologici, la diffusione di metalli nelle celle solari

La Laser-Induced Breakdown Spectroscopy è una tecnica di spettroscopia di emissione atomica che utilizza impulsi laser altamente energetici per provocare l’eccitazione ottica del campione. L’interazione tra gli impulsi laser e il campione genera un plasma costituito da un insieme di elettroni e ioni e globalmente neutro. Le emissioni di luce al plasma possono fornire “firme spettrali” relative alla composizione chimica di molti diversi tipi di materiali allo stato solido, liquido o gassoso.

Interazioni laser-materia

Le interazioni laser-materia sono governate dalla meccanica quantistica che descrivono come i fotoni sono assorbiti o emessi dagli atomi. Se un elettrone assorbe un fotone, l’elettrone raggiunge uno stato quantomeccanico di energia superiore.

Gli elettroni tendono ai livelli di energia più bassi possibili e nel processo di decadimento l’elettrone emette un fotone.

I diversi livelli energetici di ogni atomo inducono energie fotoniche diverse, con emissioni a banda stretta dovute alla quantizzazione e con un’incertezza definita dal principio di indeterminazione di Heisenberg.

Queste emissioni sono le linee di emissione spettrale che si trovano negli spettri Laser-induced breakdown spectroscopy. Le loro caratteristiche e i livelli di energia associati sono noti per ciascun atomo.

Se l’energia applicata all’atomo è sufficientemente elevata, gli elettroni possono essere staccati dall’atomo con formazione di elettroni liberi e cationi.

Il primo elettrone ad allontanarsi è quello più esterno poiché ha la minore energia di ionizzazione

Un apporto di energia maggiore della seconda, terza ecc. energia di ionizzazione consente l’allontanamento di più elettroni.

Questi cationi possono emettere fotoni:

  • nel processo di ricombinazione se  assorbono un elettrone libero
  • nel processo di diseccitazione in cui i cationi e gli elettroni perdono energia a causa del processo cinetico.

Queste emissioni possono essere continue a causa delle diverse energie degli ioni e delle diverse transizioni energetiche.

Il plasma e i suoi spettri

Il plasma, indotto dall’interazione laser pulsato-campione, emette luce costituita da linee discrete e bande. Le linee discrete, che caratterizzano il materiale, hanno tre caratteristiche principali: lunghezza d’onda, intensità e forma.

Questi parametri dipendono sia dalla struttura degli atomi emittenti che dal loro ambiente.

Ogni tipo di atomo ha diversi livelli di energia che determinano la lunghezza d’onda della linea. Oltre all’identificazione degli elementi nel campione, è possibile l’analisi quantitativa di ciascun elemento nel campione dalle intensità di linea.

Intensità e forma delle linee spettrali

L’intensità e la forma delle linee dipendono fortemente dall’ambiente dell’atomo emittente.

Per densità di plasma non troppo elevate si ha una forma lineare.

Per densità di plasma elevate, gli atomi nel plasma sono influenzati da campi elettrici a causa di elettroni in rapido movimento e ioni in movimento lento. Questi  campi elettrici dividono e spostano i livelli di energia atomica.

In conseguenza di queste perturbazioni dei livelli, le righe di emissione si allargano e cambiano intensità e forma. Questo effetto è noto come effetto Stark che consiste nella separazione delle linee spettrali di atomi e molecole

Questo ampliamento insieme ai diversi parametri delle linee spettrali può essere utile per determinare i parametri del plasma, come la temperatura elettronica, la pressione e la densità elettronica. Questi parametri sono molto importanti per caratterizzare il plasma, fornendo informazioni sul suo stato fisico.

Spettri di emissione al plasma

Le linee di emissione delle specie atomiche possono essere nascoste dalla radiazione continua causata da:

  • ricombinazione radiativa in cui avviene la cattura di un elettrone libero da parte di uno ione e la radiazione dell’energia in eccesso sotto forma di fotoni. L’elettrone è tipicamente catturato in uno stato eccitato e l’energia di eccitazione in eccesso è irradiata sotto forma di  fotoni dando origine agli spettri della riga di ricombinazione.
  • radiazione di frenamento (Bremsstrahlung ) che è una radiazione elettromagnetica prodotta a causa dell’accelerazione o decelerazione di una particella carica, come un elettrone, deviata da un’altra particella carica come il nucleo atomico. L’elettrone perde energia nel processo di decelerazione quando viaggia nel campo dello ione, emettendo fotoni in diverse lunghezze d’onda, a seconda della sua energia iniziale e della perdita di questa energia. Poiché l’emissione continua può nascondere picchi di emissione atomica, questo effetto dovrebbe essere evitato.

L’emissione continua dipende sia dalla temperatura che dalla densità del plasma. Questi parametri sono troppo alti nelle fasi iniziali del plasma pertanto l’unità di controllo del tempo deve ritardare la finestra di acquisizione. All’interno di questa finestra di acquisizione, le fasi iniziali della vita del plasma sono caratterizzate da una maggiore temperatura e densità elettronica. Questi parametri forniscono una migliore emissione di linee ioniche, quindi gli stadi iniziali sono migliori per acquisire linee ioniche nonostante l’emissione continua.

Componenti

I principali dispositivi coinvolti in un’analisi tramite Laser-induced breakdown spectroscopy sono mostrati in figura:

Laser Induced Breakdown Spectroscopy

Un laser pulsato ad alta energia (solitamente nell’ordine dei nanosecondi) è diretto verso il campione. Questa energia luminosa vaporizza il campione e induce il plasma. Lo spettrometro ha il compito di diffrangere la luce raccolta, con un sistema ottico più o meno complesso, al fine di ottenere la firma spettrale. Quindi, la luce è rilevata utilizzando dispositivi come un tubo fotomoltiplicatore. Infine, lo spettro acquisito è elaborato da un computer per ulteriori analisi.

Analisi qualitativa e quantitativa

L’obiettivo principale di questa tecnica è quello di ottenere un’analisi chimica qualitativa a livello atomico, o quantitativa. In entrambi i casi bisogna identificare ciascuna riga di emissione di un particolare elemento in uno stato neutro o ionizzato.

Se si conosce la “storia” del campione e quindi la sua composizione in linea di massima, bisogna trovare l’intervallo spettrale ottimale. In esso sono presenti le righe di emissione degli elementi in analisi e non quelle di elementi non presenti nel campione.

Allo stesso tempo, è interessante conoscere l’intensità relativa attesa di ciascuna linea. Se ci sono dubbi su una riga che potrebbe appartenere a diversi elementi con lunghezze d’onda di emissione molto vicine, l’elemento più probabile può essere dedotto dall’intensità relativa e da altre informazioni teoriche ed empiriche sulle probabilità di emissione. L’analisi quantitativa deve fornire la concentrazione delle specie e si procede costruendo una curva di calibrazione ottenuta da campioni a composizione nota.

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