Titolazione di una miscela di acidi: caso studio risolto e commentato

La titolazione di una miscela di acidi è possibile se la K_a dell’acido più forte è almeno 10⁴ volte maggiore rispetto alla K_a dell’acido meno forte. In tal caso viene titolato per primo l’acido più forte in quanto questo  impedisce la dissociazione dell’acido più debole. Il calcolo del pH durante la titolazione di una miscela di due acidi presuppone che si abbiamo chiari diversi concetti tra cui quello di soluzione tampone e di idrolisi; si presentano infatti molte tipologie di esercizi in sequenza.

Esercizio sulla titolazione di una miscela di acidi 

Si consideri la titolazione di una miscela di due acidi il cui volume è 50.0 mL. La soluzione è 0.10 M in HCl e 0.10 M di acido acetico (K_a = 1.75 ∙ 10^-5). Si determini il pH dopo l’aggiunta di 0, 25.0, 50.0, 75.0, 100.0 e 150 mL di NaOH 0.10 M

Dopo l’aggiunta di 0 mL di NaOH 0.10 M

Prima che si inizia la titolazione ovvero quando NaOH non è stato ancora aggiunto la soluzione contiene i due acidi.

Dalla dissociazione di HCl si ha che la concentrazione dello ione H⁺ in soluzione vale 0.10 M; la dissociazione dell’acido acetico è quindi influenzata dalla presenza dello ione H⁺. Consideriamo ora la dissociazione dell’acido acetico:

CH₃COOH ⇌ CH₃COO^– + H⁺

 Ora costruiamo una I.C.E. chart:

La costante K_a è data da:
K_a = [CH₃COO^–][ H⁺]/[ CH₃COOH]

Sostituiamo i valori presenti nella I.C.E. chart nell’espressione della costante di equilibrio:

1.75 ∙ 10^-5 = (x)(0.10 +x )/0.10 –x

Trascurando la x additiva presente al numeratore e la x sottrattiva presente al denominatore si ha:

1.75 ∙ 10^-5 = (x)(0.10)/ 0.10

Da cui x = 1.75 ∙ 10^-5

Si ha quindi: [H⁺] = 0.10 + 1.75 ∙ 10^-5  = 0.10 da cui pH = 1.0

Il risultato ottenuto è prevedibile in quanto in presenza di un acido forte 0.10 M il contributo di ioni H⁺ dovuto alla dissociazione dell’acido debole è trascurabile.

Dopo l’aggiunta di 25 mL di NaOH 0.10 M

Calcoliamo le moli di HCl e di NaOH

Moli di HCl = 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Moli di NaOH aggiunte = 0.0250 L ∙ 0.10 M = 0.00250

Moli di HCl in eccesso = 0.00500 – 0.00250 = 0.00250

Volume totale = 50.0 + 25.0 = 75.0 mL

[H⁺] dovuta alla dissociazione di HCl = 0.00250 / 0.0750 L = 0.0333 M

Le moli di acido acetico presenti in soluzione sono: 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Il volume totale è di 50.0 + 25.0 = 75.0 mL

Quindi la concentrazione di acido acetico è:

[CH₃COOH] = 0.00500 / 0.0750 L= 0.0667 M

Seguendo un ragionamento analogo al precedente si ha:

Sostituiamo i valori presenti nella I.C.E. chart nell’espressione della costante di equilibrio:

1.75 ∙ 10^-5 = (x)(0.0333 +x )/0.0667 –x

Trascurando la x additiva presente al numeratore e la x sottrattiva presente al denominatore si ha:

1.75 ∙10^-5 = (x)(0.0333)/ 0.0667

Da cui x = 3.51 ∙ 10^-5

Si ha quindi: [H⁺] = 0.0333  + 3.51 ∙ 10^-5  = 0.0333  da cui pH = 1.48

Quindi anche in questo caso il pH viene ottenuto solo considerando la concentrazione di ioni H⁺ derivanti dalla dissociazione di HCl.

Dopo l’aggiunta di 50.0 mL di NaOH

Calcoliamo le moli di HCl e di NaOH

Moli di HCl = 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Moli di NaOH aggiunte = 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

A questo punto della titolazione tutto l’acido cloridrico è stato neutralizzato e si è raggiunto il primo punto equivalente e pertanto per la determinazione del pH si dovrà tenere conto solo dell’H⁺ presente in soluzione dovuto alla dissociazione dell’acido acetico.

Le moli di acido acetico presenti in soluzione sono: 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Il volume totale è pari a 50.0 + 50.0 = 100.0 mL pertanto la concentrazione di acido acetico è pari a:

[CH₃COOH] = 0.00500/ 0.100 L = 0.0500 M

Determiniamo quindi il pH della soluzione:

Sostituiamo i valori presenti nella I.C.E. chart nell’espressione della costante di equilibrio:

1.75 ∙ 10^-5 = (x)(x )/0.0500 –x

Trascurando la x sottrattiva al denominatore si ha che x = [H⁺] = 9.35 ∙ 10^-4 M da cui pH = 3.03

Dopo l’aggiunta di 75.0 mL di NaOH

Le moli di acido acetico presenti in soluzione sono: 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Le moli di NaOH aggiunte sono: 0.0750 L ∙ 0.10 M = 0.00750

Di queste sono già occorse 0.00500 moli per titolare HCl

Rimangono quindi in eccesso  0.00750 – 0.00500 = 0.00250 moli di NaOH

Avviene la reazione netta:

CH₃COOH + OH^– → CH₃COO^– + H₂O

Dalla reazione tra 0.00500 moli di acido acetico e 0.00250 moli di NaOH si ottengono 0.00250 moli di acetato e rimangono in eccesso 0.00500 – 0.00250 = 0.00250 moli di acido acetico.

Ci troviamo quindi davanti a una soluzione tampone in quanto sono presenti un acido debole e la sua base coniugata; in realtà a tale punto della titolazione detto half-equivalence point, essendo uguali le moli sono anche uguali le concentrazioni. Per la determinazione del pH di tale soluzione ci si può avvalere dell’equazione di Henderson-Hasselbalch:

pH = pK_a + log [CH₃COO^–]/ [CH₃COOH]

si noti tuttavia che l’argomento del logaritmo è costituito da una frazione in cui numeratore e denominatore sono uguali e pertanto vale 1. Poiché il log 1 = 0 allora si ha:

pH = pK_a = – log  1.75 ∙10^-5 =  4.76

Dopo l’aggiunta di 100.0 mL di NaOH

Le moli di acido acetico presenti in soluzione sono: 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Le moli di NaOH aggiunte sono: 0.100 L ∙ 0.10 M = 0.0100

Di queste sono già occorse 0.00500 moli per titolare HCl

Rimangono quindi 0.0100 – 0.00500 = 0.00500 moli di NaOH che sono pari alle moli di acido acetico che quindi viene tutto neutralizzato e si ottengono 0.00500 moli di ione acetato.

Il volume totale è pari a 50.0 + 100.0 = 150.0 mL e quindi la concentrazione di acetato è:

[CH₃COO^–] = 0.00500/ 0.150 L = 0.0333 M

Lo ione acetato idrolizza secondo l’equilibrio:

CH₃COO^– + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH^–

La costante di idrolisi K_b è data da K_w/K_a = 1.00 ∙ 10^-14/ 1.75 ∙ 10^-5 = 5.71 ∙ 10^-10

Ora costruiamo una I.C.E. chart:

La costante K_b è data da:
K_b = [CH₃COOH][ OH^–]/[ CH₃COO^–]

Sostituiamo i valori presenti nella I.C.E. chart nell’espressione della costante di equilibrio:

5.71 ∙ 10^-10 = (x)(x )/0.0333 –x

Trascurando la x sottrattiva al denominatore si ha:

x = [OH^–]=  4.36 ∙ 10^-6 M

ovvero pOH = 5.36 e pH = 14 – pOH = 14 – 5.36 = 8.64

Dopo l’aggiunta di 150.0 mL di NaOH

Possiamo di gran lunga semplificare i calcoli se si tiene presente che 100.0 mL di NaOH sono stati impiegati per la titolazione prima dell’HCl e poi dell’acido acetico. Pertanto possiamo calcolare le moli di NaOH presenti in 150.0 – 100.0 = 50.0 mL

Moli di NaOH = 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Volume totale = 150.0 + 50.0 = 200.0 mL

[OH^–] = 0.00500 / 0.200 L=0.0250 M da cui pOH = 1.60 e pH = 14 – 1.60 = 12.4