Kp: costante di equilibrio

La Kp è una costante di equilibrio relativa a equilibri omogenei in fase gassosa e analoga alle altre costanti di equilibrio. Si differenzia dalla Kc in quanto sono riportate le pressioni parziali dei reagenti e prodotti all’equilibrio piuttosto che le loro concentrazioni. Le costanti relative a un equilibrio chimico traggono origine dalla legge di azione di massa dovuta ai chimici  Cato M. GuldbergPeter Waage

La costante di equilibrio Kp è data dal prodotto delle pressioni parziali dei prodotti di reazione elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici fratto il prodotto delle pressioni parziali dei reagenti elevati rispettivamente ai rispettivi coefficienti stechiometrici.

Dato l’equilibrio a A(g) + b B(g)⇄ c C(g) + d D(g) dove a, b, c e d sono i coefficienti stechiometrici si ha che l’espressione di Kp è pari a (pC)C(pD)d  / (pA)a(pB)b

Generalmente gli esercizi che sono assegnati riguardano la determinazione delle pressioni parziali dei gas all’equilibrio note le pressioni parziali iniziali dei reagenti e il valore di Kp . In tal caso si può risolvere il problema costruendo una I.C.E. chart

Kp per gli equilibri eterogenei

La Kp si applica anche a equilibri eterogenei in cui compare una fase solida. Ad esempio l’equilibrio di decomposizione termica del carbonato di calcio: CaCO3(s) )⇄ CaO(s) + CO2(g) presenta una fase gassosa e due fasi solide. In tal caso si omette il termine relativo al solidi e l’espressione di Kp è pari a (pCO2)

Nel caso della decomposizione termica dell’idrosolfuro di ammonio: NH4SH(s)⇄ NH3(g) + H2S(g) che presenta una fase solida e due gas, analogamente a quanto avviene per il prodotto di solubilità, si omette il termine relativo all’idrosolfuro di ammonio che è considerato unitaria. Pertanto l’espressione di Kp è pari a (pNH3)(H2S).

Relazione tra Kp e Kc

Si può dimostrare che Kp = Kc(RT)Δn

Dove Δn è uguale alla differenza della somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti e dei reagenti.

L’equazione di stato dei gas relativa al componente i-esimo si può scrivere come piV = niRT e, ricordando che la concentrazione c per definizione è n/V, si ha che ni/V = pi/RT, e facendo le opportune sostituzioni nella Kc si ha

Kp e Kc 1 da Chimicamo
Kp e Kc

dove  nP = c+d e nR = a+b da cui posto:

Δn= (c+d) – (a+b) si ottiene la relazione tra Kp  e Kc.  

Pertanto per la reazione A(g) + b B(g)⇄ c C(g) + d D(g)   si ha che Δn= (c+d) – (a+b) e Kp = Kc(RT)Δn

Nelle reazioni in cui Δn=0, come ad esempio:
H2(g) + I2(g) )⇄ 2 HI(g) in cui Δn = 2 – (1+1) = 0

poiché (RT) Δn = (RT) 0 = 1 si ha che Kp= Kc

Unità di misura della Kp

Così come avviene per la Kc l’unità di misura dipende dalla reazione. Per una reazione in cui Δn = 0 è un numero adimensionale infatti l’espressione della costante di equilibrio della reazione H2(g) + I2(g) )⇄ 2 HI(g) è Kp=(pHI)2/(pH2)(pI2) la cui unità di misura è p2/(p)(p) da cui risulta un numero adimensionale.

Per l’equilibrio 2 NO2(g) )⇄ N2O4(g) l’espressione della Kp = (pN2O4)/(pNO2)2 pertanto l’unità di misura è (p)/(p)2 = p-1

Per l’equilibrio:
N2(g) + 3 H2(g)  ⇄ 2 NH3(g) l’espressione della Kp = (pNH3)2/(pN2)(pH2)3 pertanto l’unità di misura è (p)2/(p)(p)3 = p2/p4 = p-2

Si noti che la pressione è abitualmente espressa in atmosfere ma può essere espressa in Pascal, kPa mm Hg o Torr.

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