Dissociazione e formazione di ioni complessi
La dissociazione di ioni complessi avviene in modo molto simile a quello degli acidi poliprotici e procede per stadi ed è regolata da una costante di equilibrio
Ad ogni stadio è possibile associare una reazione di equilibrio e le varie espressioni possono essere conglobate insieme per ottenere una costante globale.
Per alcuni complessi ionici sono note le costanti di dissociazione di ogni singolo stadio mentre per altri è nota la costante di dissociazione globale.
Gli ioni metallici in soluzione possono essere presenti sotto forma di ioni complessi costituiti da ione metallico e legante come ad esempio il complesso diamminoargento [Ag(NH3)2]+.
Ad esempio per il complesso diamminoargento gli equilibri di dissociazione dello ione possono essere rappresentati dalle seguenti equazioni:
Ag(NH3)2+ ⇌ Ag(NH3)+ + NH3
La cui costante di formazione è
Kform 1 = [Ag(NH3)+ ][NH3]/[Ag(NH3)2+] = 5 · 10-4
e
Ag(NH3)+ ⇌ Ag+ + NH3
La cui costante di formazione è Kform 2 = [Ag+] [ NH3]/ [Ag(NH3)+] = 1.2 · 10-4
Le due reazioni di equilibrio possono essere combinate tra loro per ottenere l’equilibrio totale:
Ag(NH3)2+⇌ Ag+ + 2 NH3 la cui costante di formazione Kform assume il valore numerico pari al prodotto della Kform 1 Kform 2 ovvero 5 · 10-4 · 1.2 · 10-4 = 6.0 · 10-4 = Kform ed è espresso da
Kform = [Ag+ ][ NH3 ]2 / [Ag(NH3)2]
Esercizi
- Calcolare la concentrazioni delle specie presenti in una soluzione 0.020 M dello ione complesso tetraamminorame(II) [Cu(NH3)4]2+ sapendo che Kform = 1.0 · 10-12
Lo ione complesso si dissocia secondo l’equilibrio:
[Cu(NH3)4]2+ ⇌ Cu2+ + 4 NH3
Ovvero:
1.0 · 10-12 = [Cu2+ ][ NH3]4/[Cu(NH3)4]2+
Costruiamo una I.C.E. chart
| [Cu(NH3)4]2+ | ⇌ | Cu2+ | 4 NH3 | |
| Conc. iniziale | 0.020 | // | // | |
| Variazione | -x | +x | +4x | |
| Equilibrio | 0.020-x | x | 4x |
Sostituiamo le concentrazioni delle specie all’equilibrio nella costante:
1.0 · 10-12 = (x)(4x)4/ 0.020-x
trascurando la x al denominatore si ha:
1.0 · 10-12 = (x)(4x)4/ 0.020
ovvero:
1.0 · 10-12 = 256 x5/ 0.020
1.0 · 10-12 · 0.020/ 256 = x5
7.8 · 10-17 = x5
Estraendo la radice quinta si ha x = 6.0 · 10-4
Quindi all’equilibrio la concentrazione dello ione complesso sarà pari a
0.020 – 6.0 · 10-4=0.019 M
La concentrazione dello ione metallico sarà pari a 6.0 · 10-4 M e quella di NH3 sarà pari a
4 · 6.0 · 10-4 = 2.4 · 10-3 M
- Calcolare la concentrazione dello ione Zn2+ in una soluzione ottenuta aggiungendo 0.1 moli di ZnCl2 e 1.0 moli di NH3 ad una quantità di acqua da formare 1.0 L di soluzione sapendo che Kform vale 2.0 · 10-9
l’equilibrio dello ione tetraamminozinco è il seguente:
Zn(NH3)42+ ⇌ Zn2+ + 4 NH3
In presenza di eccesso di ammoniaca si può considerare che la maggior parte dello zinco in soluzione sarà sotto forma di ione complesso; quindi [Zn(NH3)42+ ] = 0.1 M
Nella formazione di 0.1 moli di ione complesso saranno state portate via dalla soluzione 0.4 moli di NH3 per cui la concentrazione di ammoniaca è pari a 1.0 – 0.4 = 0.6 M
| Zn(NH3)42+ | ⇌ | Zn2+ | 4 NH3 | |
| Conc. iniziale | 0.1 | // | 0.6 | |
| Variazione | -x | +x | +4x | |
| Equilibrio | 0.1-x | x | 0.6+4x |
2 · 10-9 = (x)(0.6+ 4x)4/ 0.1-x
x = [Zn2+] = 1.5 · 10-9 M
- Quante moli di AgI si sciolgono in 1 litro di una soluzione 1.0 M di NH3 sapendo che Kps = 8.5 x 10-17 e Kform= 6.0 · 10-8
Si tratta di un esercizio piuttosto impegnativo perché riguarda un equilibrio simultaneo
Andiamo per gradi:
la reazione di dissoluzione di AgI è:
AgI (s) + 2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ + I– (*)
Il processo implica due equilibri:
1) la dissoluzione di AgI che è:
AgI (s) ⇌ Ag+(aq) + I–(aq) (**) Kps = 8.5 · 10-17 = [Ag+][I–]
2) la dissociazione del complesso che è:
Ag(NH3)2+ ⇌ Ag+ + 2 NH3 (***) Kform= 6.0 · 10-8= [Ag+][NH3]2/ Ag(NH3)2+
Lo ioduro di argento è così poco solubile che solo una piccolissima parte si scioglie in NH3 1 M . La quantità di ammoniaca consumata nella formazione dello ione complesso è così piccola che la sua concentrazione rimane praticamente invariata, cioè [NH3] = 1.0 M.
In presenza di un eccesso di ammoniaca la maggior parte dell’argento in soluzione è sotto forma di ione complesso e solo una piccolissima quantità è presente come ione argento.
Dall’equazione (*) vediamo che per ogni mole di AgI che si scioglie vanno in soluzione una mole dello ione complesso e una mole di ioduro perciò la solubilità molare dello ioduro di argento è pari a quella dello ioduro e la concentrazione dello ione complesso è parimenti uguale.
Per risolvere il problema bisognerà trovare il valore di [Ag+] dalla (***) , sostituirlo nella (**) e calcolare [I–]
Sostituendo nella (***) [NH3] = 1.0 M si ha:
[Ag+][NH3]2/ [Ag(NH3)2+] = [Ag+] 1.02/ [Ag(NH3)2+] = 6.0 · 10-8
[Ag+] = 6.0 · 10-8 ([Ag(NH3)2+])
Sostituendo tale valore di Ag+ nella (**) si ha:
Kps = 8.5 · 10-17 = [Ag+][I–] = 6.0 · 10-8 ([Ag(NH3)2+])
Sapendo che ([Ag(NH3)2+]) = [I–] otteniamo:
6.0 · 10-8 [I–][I–] = 8.5 · 10-17
[I–] = 3.7 · 10-5 M che corrisponde alla solubilità di AgI
Altro metodo:
Poiché [Ag+] compare sia nella (**) che nella (***) possiamo eliminare questo fattore dividendo un’espressione della costante di equilibrio per l’altra:
[Ag+][I–] /[Ag+][NH3]2/[ Ag(NH3)2+] = [ Ag(NH3)2+][I–]/ [NH3]2 = 8.5 · 10-17/ 6.0 · 10-8=
= 1.4 · 10-9
Ma questa è l’espressione della costante di equilibrio dell’equazione (*)
Ma poichè [NH3]= 1.0 M e [Ag(NH3)2+]= [I–] abbiamo:
1.4 · 10-9= [I–][I–]/ (1.0)2
Da cui [I–] = 3.7 · 10-5M
