Dissociazione e formazione di ioni complessi

La dissociazione di ioni  complessi avviene in modo  molto simile a quello degli acidi poliprotici e procede per stadi ed è regolata da una costante di equilibrio
Ad ogni stadio è possibile associare una reazione di equilibrio e le varie espressioni possono essere conglobate insieme per ottenere una costante globale.
Per alcuni complessi ionici sono note le costanti di dissociazione di ogni singolo stadio mentre per altri è nota la costante di dissociazione globale.
Gli ioni metallici in soluzione possono essere presenti sotto forma di ioni complessi costituiti da ione metallico e legante come ad esempio il complesso diamminoargento [Ag(NH3)2]+.
Ad esempio per il complesso diamminoargento gli equilibri di dissociazione dello ione possono essere rappresentati dalle seguenti equazioni:
Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ + NH3
La cui costante di formazione è

Kform 1 = [Ag(NH3)+ ][NH3]/[Ag(NH3)2+] = 5 · 10-4
e

Ag(NH3)+ ⇌ Ag+ + NH3

La cui costante di formazione è Kform 2 = [Ag+] [ NH3]/ [Ag(NH3)+] = 1.2 · 10-4
Le due reazioni di equilibrio possono essere combinate tra loro per ottenere l’equilibrio totale:

Ag(NH3)2+⇌  Ag+ + 2 NH3  la cui costante di formazione Kform assume il valore numerico pari al prodotto della Kform 1 Kform 2 ovvero 5 · 10-4 · 1.2 · 10-4 = 6.0 · 10-4 = Kform ed è espresso da

Kform = [Ag+ ][ NH3 ]2 / [Ag(NH3)2]

Esercizi

  • Calcolare la concentrazioni delle specie presenti in una soluzione 0.020 M dello ione complesso tetraamminorame(II) [Cu(NH3)4]2+ sapendo che Kform = 1.0 · 10-12

Lo ione complesso si dissocia secondo l’equilibrio:

[Cu(NH3)4]2+ ⇌ Cu2+ + 4 NH3

Ovvero:
1.0    · 10-12 = [Cu2+ ][ NH3]4/[Cu(NH3)4]2+

Costruiamo una I.C.E. chart

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ 4 NH3
Conc. iniziale 0.020 // //
Variazione -x +x +4x
Equilibrio 0.020-x x 4x

Sostituiamo le concentrazioni delle specie all’equilibrio nella costante:
1.0    · 10-12 = (x)(4x)4/ 0.020-x
trascurando la x al denominatore si ha:

1.0    · 10-12 = (x)(4x)4/ 0.020
ovvero:
1.0    · 10-12 = 256 x5/ 0.020
1.0   · 10-12 · 0.020/ 256 = x5
7.8 · 10-17 = x5

Estraendo la radice quinta si ha x = 6.0 · 10-4
Quindi all’equilibrio la concentrazione dello ione complesso sarà pari a
0.020 – 6.0 · 10-4=0.019 M
La concentrazione dello ione metallico sarà pari a 6.0 · 10-4 M e quella di NH3 sarà pari a
4 · 6.0 · 10-4 = 2.4 · 10-3 M

  • Calcolare la concentrazione dello ione Zn2+ in una soluzione ottenuta aggiungendo 0.1  moli di ZnCl2  e 1.0 moli di NH3 ad una quantità di acqua da formare 1.0 L di soluzione sapendo che Kform vale 2.0 · 10-9

l’equilibrio dello ione tetraamminozinco è il seguente:
Zn(NH3)42+  ⇌ Zn2+ + 4 NH3
In presenza di eccesso di ammoniaca si può considerare che la maggior parte dello zinco in soluzione sarà sotto forma di ione complesso; quindi  [Zn(NH3)42+ ] = 0.1 M
Nella formazione di 0.1 moli di ione complesso saranno state portate via dalla soluzione 0.4 moli di NH3 per cui   la concentrazione di ammoniaca è pari a 1.0 – 0.4 = 0.6 M

Zn(NH3)42+ Zn2+ 4 NH3
Conc. iniziale 0.1 // 0.6
Variazione -x +x +4x
Equilibrio 0.1-x x 0.6+4x

 2 · 10-9 = (x)(0.6+ 4x)4/ 0.1-x

x = [Zn2+] = 1.5 · 10-9 M

  • Quante moli di AgI si sciolgono in 1 litro di una soluzione 1.0 M di NH3 sapendo che Kps = 8.5 x 10-17 e Kform= 6.0 · 10-8

Si tratta di un esercizio piuttosto impegnativo perché riguarda un equilibrio simultaneo

Andiamo per gradi:

la reazione di dissoluzione di AgI è:

AgI (s) + 2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ + I      (*)

Il processo implica due equilibri:

1)       la dissoluzione di AgI  che è:

AgI (s) ⇌ Ag+(aq) + I(aq)      (**)    Kps = 8.5 · 10-17 = [Ag+][I]

2)     la dissociazione del complesso che è:

Ag(NH3)2+ ⇌ Ag+ + 2 NH3      (***)           Kform= 6.0 · 10-8= [Ag+][NH3]2/ Ag(NH3)2+

Lo ioduro di argento è così poco solubile che solo una piccolissima parte si scioglie in NH3 1 M . La quantità di ammoniaca consumata nella formazione dello ione complesso è così piccola che la sua concentrazione rimane praticamente invariata, cioè [NH3] = 1.0 M.

In presenza di un eccesso di ammoniaca la maggior parte dell’argento in soluzione è sotto forma di ione complesso e solo una piccolissima quantità è presente come ione argento.

Dall’equazione (*) vediamo che per ogni mole di AgI che si scioglie vanno in soluzione una mole dello ione complesso e una mole di ioduro perciò la solubilità molare dello ioduro di argento è pari a quella dello ioduro e la concentrazione dello ione complesso è parimenti uguale.

Per risolvere il problema bisognerà trovare il valore di [Ag+] dalla (***) , sostituirlo nella (**) e calcolare [I]

Sostituendo nella (***) [NH3] = 1.0 M si ha:

[Ag+][NH3]2/ [Ag(NH3)2+] = [Ag+] 1.02/ [Ag(NH3)2+] = 6.0  · 10-8

[Ag+] = 6.0 · 10-8 ([Ag(NH3)2+])

Sostituendo tale valore di Ag+ nella (**) si ha:

Kps = 8.5 · 10-17 = [Ag+][I] = 6.0 · 10-8 ([Ag(NH3)2+])

Sapendo che ([Ag(NH3)2+]) = [I] otteniamo:

6.0 · 10-8 [I][I] = 8.5 · 10-17

[I] = 3.7 · 10-5 M che corrisponde alla solubilità di AgI

Altro metodo:

Poiché [Ag+] compare sia nella (**) che nella (***) possiamo eliminare questo fattore dividendo un’espressione della costante di equilibrio per l’altra:

[Ag+][I] /[Ag+][NH3]2/[ Ag(NH3)2+] = [ Ag(NH3)2+][I]/ [NH3]2 = 8.5 · 10-17/ 6.0 · 10-8=

= 1.4 · 10-9

Ma questa è l’espressione della costante di equilibrio dell’equazione (*)

Ma poichè [NH3]= 1.0 M e [Ag(NH3)2+]= [I] abbiamo:

1.4 · 10-9= [I][I]/ (1.0)2

Da cui [I] = 3.7 · 10-5M

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