Acidi poliprotici: esercizi svolti
Gli acidi poliprotici sono acidi che hanno almeno due protoni che rilasciano in reazioni di equilibrio successive e hanno almeno due costanti di equilibrio
Esempi di acidi poliprotici sono l’acido citrico, acido arsenico e l’acido fosforico.
Quest’ultimo infatti può cedere all’acqua in successione tre protoni:
H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4– + H3O+
H2PO4– + H2O ⇌ HPO42- + H3O+
HPO42- + H2O ⇌ PO43- + H3O+
Ciascuno dei tre equilibri di dissociazione è caratterizzato da una costante acida dette rispettivamente Ka1, Ka2, Ka3 :
Ka1 = [H2PO4–][ H3O+]/ [H3PO4] = 7.5 · 10-3
Ka2 = [HPO42-][ H3O+]/ [H2PO4–] = 6.2 · 10-8
Ka3 = [PO43-][ H3O+] / [HPO42-] = 1.0 · 10-12
Negli acidi poliprotici la costante di equilibrio decresce nei gradini successivi ovvero Ka1 >Ka2 > Ka3
Esercizi
1) Data una soluzione di acido fosforico 0.100 M calcolare il pH e le concentrazioni di tutte le specie in soluzione. ( Ka1 = 7.5 · 10-3; Ka2 = 6.2 · 10-8; Ka3 = 1.0 · 10-12)
Dal primo equilibrio di dissociazione
H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4– + H3O+
Costruiamo una I.C.E. chart (ICE è l’acronimo di Initial Change Equilibrium)
H3PO4 | H2PO4– | H3O+ | |
Concentrazione iniziale | 0.100 | / | / |
Variazione | -x | +x | +x |
Concentrazione all’equilibrio | 0.100 – x | x | x |
Sostituiamo tali valori nell’equazione:
Ka1 = 7.5 · 10-3 = [H2PO4–][ H3O+]/ [H3PO4] = (x)(x) / 0.100-x
A causa del fatto che Ka1 è abbastanza alta per cui non si può trascurare la x sottrattiva al denominatore. Quindi è necessario risolvere l’equazione di secondo grado escludendo la radice negativa
7.5 · 10-3 = x2/ 0.100-x
7.5 · 10-4 – 7.5 · 10-3 x = x2
x2 + 7.5 · 10-3 x – 7.5 x 10-4 = 0
x = – 7.5 · 10-3 + √ (7.5 · 10-3)2 – 4(- 7.5 · 10-4)/ 2 = – 7.5 · 10-3 + √5.6 · 10-5 + 3.0 · 10-3/ 2 = 0.024
sostituendo il valore della x si ha:
[H3PO4] = 0.100 – 0.024 =0.076 M
[H2PO4–] = 0.024 M
[H3O+] = 0.024 M
Nel secondo equilibrio:
H2PO4– + H2O ⇌ HPO42- + H3O+
Costruiamo una I.C.E. chart tenendo presenti i valori ricavati dal primo equilibrio:
H2PO4– | HPO42- | H3O+ | |
Concentrazione iniziale | 0.024 | / | 0.024 |
Variazione | -y | + y | + y |
Concentrazione all’equilibrio | 0.024- y | y | 0.024 + y |
Sostituiamo tali valori nell’equazione:
Ka2 = 6.2 · 10-8 = [HPO42-][ H3O+]/ [H2PO4–] = (y) ( 0.024+y) / 0.024 – y
Poiché la Ka2 è sufficientemente piccola si può trascurare la y sottrattiva al denominatore e la y additiva al numeratore da cui:
6.2 · 10-8 = (y) ( 0.024) / 0.024
Si ha: y = 6.2 · 10-8
Da cui : [H2PO4–] = 0.024 – 6.2 · 10-8 = 0.024 M
[HPO42-] = 6.2 · 10-8 M e [H3O+] = 0.024 + 6.2 · 10-8 = 0.024 M
Consideriamo infine la terza dissociazione:
HPO42- + H2O ⇌ PO43- + H3O+
Costruiamo una I.C.E. chart tenendo presenti i valori ricavati dal secondo equilibrio:
HPO42- | PO43- | H3O+ | |
Concentrazione iniziale | 6.2 · 10-8 | / | 0.024 |
Variazione | -z | +z | +z |
Concentrazione all’equilibrio | 6.2 · 10-8 – z | z | 0.024 + z |
Sostituiamo tali valori nell’equazione:
Ka3 = 1.0 · 10-12 = [PO43-][ H3O+] / [HPO42-] = (z)( 0.024+z) / 6.2 · 10-8 – z
Da cui si ottiene z = 3.0 · 10-18
Sostituiamo tale valore per ottenere le concentrazioni:
[HPO42-] = 6.2 · 10-8 – 3 · 10-18 = 6.2 · 10-8 M
[PO43-] = 3.0 · 10-18 M e [H3O+] = 0.024 M
Da cui pH = – log 0.024 = 1.6
2) Una soluzione è stata ottenuta mescolando 0.100 moli di H3PO4 e 0.200 moli di NaH2PO4 e portata ad un volume pari a 1.0 L. Calcolare il pH e le concentrazioni di tutte le specie in soluzione. ( Ka1 = 7.5 · 10-3; Ka2 = 6.2 · 10-8; Ka3 = 1.0 · 10-12)
NaH2PO4 è un elettrolita forte e possiamo considerarlo dissociato al 100% in soluzione: si avranno 0.200 moli di Na+ e 0.200 moli di H2PO4–. Poiché il volume della soluzione è pari a 1.0 L si ha: [Na+] = 0.200 / 1.0 = 0.200 M .
Le concentrazione iniziale di H3PO4 è pari a 0.100 / 1.0 L= 0.100 M e la concentrazione iniziale di H2PO4– è pari a 0.200/ 1.0 L = 0.200 M
Innanzi tutto consideriamo il primo equilibrio di dissociazione
H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4– + H3O+
e costruiamo una I.C.E. chart:
H3PO4 | H2PO4– | H3O+ | |
Concentrazione iniziale | 0.100 | 0.200 | / |
Variazione | -x | +x | +x |
Concentrazione all’equilibrio | 0.100 – x | 0.200 + x | x |
Sostituiamo tali valori nell’equazione:
Ka1 = 7.5 · 10-3 = [H2PO4–][ H3O+]/ [H3PO4] = (0.200 + x) (x) / 0.100-x
Poiché Ka1 è abbastanza alta non si può trascurare la x additiva al numeratore e la x sottrattiva al denominatore pertanto si deve risolvere l’equazione di 2°
7.5 · 10-3 = (0.200 + x) (x) / 0.100-x
7.5 · 10-4 – 7.5 · 10-3 x = 0.200 x + x2
x2 + 0.200 x + 7.5 · 10-3 x – 7.5 · 10-4 = 0
x2 + 0.208 x – 7.5 · 10-4 = 0
x = – 0.208 + √(0.208)2 – 4 (- 7.5 · 10-4 )/ 2
x = – 0.208 + √0.0431 + 0.0030/2 = 0.0035
da cui [H3PO4] = 0.100 – x = 0.100 – 0.0035 = 0.096 M
[H2PO4–] = 0.200 + x = 0.200 + 0.0035 = 0.204 M
e [H+] = x = 0.0035 M
consideriamo il secondo equilibrio:
H2PO4– + H2O ⇌ HPO42- + H3O+
e costruiamo una I.C.E. chart tenendo presenti i valori ricavati dal primo equilibrio:
H2PO4– | HPO42- | H3O+ | |
Concentrazione iniziale | 0.204 | / | 0.0035 |
Variazione | -y | + y | + y |
Concentrazione all’equilibrio | 0.204- y | y | 0.0035 + y |
Sostituiamo tali valori nell’equazione:
Ka2 = 6.2 · 10-8 = [HPO42-][ H3O+]/ [H2PO4–] = (y) ( 0.0035 +y) / 0.204 – y
Risolvendo si ha y = 3.6 · 10-6
Da cui [H2PO4–] = 0.204 – y = 0.204 – 3.6 · 10-6 = 0.204 M
[ H3O+] = 0.0035 + 3.6 · 10-6 = 0.0035 M
[HPO42-] = 3.6 · 10-6 M
Consideriamo infine la terza dissociazione:
HPO42- + H2O ⇌ PO43- + H3O+
e costruiamo una I.C.E. chart tenendo presenti i valori ricavati dal secondo equilibrio:
HPO42- | PO43- | H3O+ | |
Concentrazione iniziale | 3.6 x 10-6 | / | 0.0035 |
Variazione | -z | +z | +z |
Concentrazione all’equilibrio | 3.6 · 10-6 – z | z | 0.0035 + z |
Sostituiamo tali valori nell’equazione:
Ka3 = 1.0 · 10-12 = [PO43-][ H3O+] / [HPO42-] = (z)( 0.0035+z) / 3.6 · 10-6 – z
Da cui si ottiene z = 1.0 · 10-15
Da cui [PO43-] = 1.0 · 10-15 M
Riassumendo: [Na+] = 0.200 M
[H3PO4] = 0.096 M ; [H2PO4–] = 0.204 M ; [HPO42-] = 3.6 · 10-6 M ; [PO43-] = 1.0 · 10-15 M ; [H+] = 0.0035 M da cui pH = – log 0.0035 = 2.46
