Sintesi elettrochimica
La sintesi elettrochimica o elettrosintesi è, secondo la I.U.P.A.C., tra le dieci migliori tecnologie emergenti nel campo della chimica del 2023. La sintesi elettrochimica è un processo attraverso il quale si realizzano reazioni chimiche tramite l’uso di corrente elettrica al fine di ottenere i prodotti intermedi o finali desiderati.
Il primo vantaggio della sintesi elettrochimica rispetto ad altri metodi sintetici sta nel fatto che non sono necessari riducenti o ossidanti poiché le sostanze chimiche precursori in soluzione subiscono il trasferimento di elettroni direttamente sulla superficie dell’elettrodo
Inoltre risulta facilmente accessibile un ampio intervallo di potenziale redox di diversi volt selezionando una combinazione appropriata di materiali per elettrodi, solventi ed elettroliti di supporto. Un intervallo di potenziale così ampio di diversi volt comporta un’energia molto elevata, paragonabile o superiore alla maggior parte dei legami chimici e all’energia di attivazione coinvolta nelle reazioni chimiche, che porta a una generazione controllata di intermedi altamente energetici in blande condizioni sperimentali.
La sintesi elettrochimica organica è uno strumento sintetico efficiente e potente, che può realizzare reazioni redox tramite ossidazione anodica e riduzione catodica, quindi in condizioni prive di ossidanti e di riducenti che portano ad alcuni prodotti pericolosi, ed è pertanto una strategia sintetica molto più ecologica rispetto ai metodi tradizionali contribuendo così a un controllo efficace sull’inquinamento ambientale
Inoltre la sintesi elettrochimica dall’analisi dei parametri elettrochimici come corrente e potenziale misurati consente la comprensione dei meccanismi e della cinetica della reazione.
Sintesi elettrochimica dell’ammoniaca
Tra i tanti casi studio di sintesi elettrochimica vi è quello dell’ammoniaca attualmente sintetizzata tramite il processo Haber-Bosch sin dall’inizio del XX secolo. Tuttavia, le condizioni di reazione, l’elevato consumo di energia e la grande impronta di carbonio di questo processo hanno indotto allo studio di metodi di sintesi dell’ammoniaca puliti e sostenibili.
Infatti questo processo richiede un idrogeno ad elevato grado di purezza prodotto principalmente dal reforming del vapore-metano, che è un processo fortemente endotermico. Inoltre, per influenzare la cinetica della reazione e spostare a destra l’equilibrio si opera a temperature elevate (400–500 °C) e pressioni (10–30 MPa) .
La sintesi elettrochimica dell’ammoniaca presenta i vantaggi di condizioni operative blande, zero emissioni di anidride carbonica e capacità di immagazzinare elettricità rinnovabile in legami chimici. La ricerca sulla sintesi elettrochimica dell’ammoniaca mediante reazione di riduzione dell’azoto prevede lo sviluppo di catalizzatori, innovazioni sulle configurazioni delle celle elettrolitiche e strategie per migliorare la selettività.
Nel corso della sintesi la reazione di riduzione dell’azoto e la reazione di evoluzione dell’idrogeno hanno luogo al catodo e competono tra loro. In ambiente acido si verificano le semireazioni:
N2 + 6 H+ + 6 e– → 2 NH3
2 H++ 2e– → H2
Mentre in ambiente basico si verificano le seguenti semireazioni:
N2 + 6 H2O + 6 e– → 2 NH3 + 6 OH–
2 H2O + 2 e– → 2 H2 + 2 OH–
Sintesi elettrochimica dell’ossido di grafene
Per la preparazione del grafene si utilizza l’ossido di grafene che fu preparato per la prima volta nel 1859, trattando la grafite con KClO3 come ossidante e acido nitrico fumante, ma nonostante tentativi di ottimizzare la sintesi usando acido solforico c’era ancora un rischio di esplosione nel processo di reazione, producendo gas tossico (NOx) e cancerogeno (ClO –). Successivamente fu aggiunto permanganato di potassio come ossidante alla miscela di grafite, acido solforico e nitrato di sodio per reagire e formare ossido di grafene. Nel 2021 è stato adottato un metodo non a base d’acqua per preparare ossido di grafene.
Tuttavia, l’anidride permanganica Mn2O7 prodotta nel processo di reazione presenta un rischio di esplosione ed inoltre il prodotto contiene ioni di metalli pesanti e non può essere evitato il rilascio di gas tossici. In seguito fu utilizzato un forte ossidante quale il ferrato di potassio K2FeO4 invece di KMnO4 per evitare la produzione di intermedi esplosivi, ma l’uso di forti ossidanti porta comunque al rilascio di sostanze inquinanti.
Negli ultimi anni, si è sviluppata l’ossidazione elettrochimica nella sintesi dell’ossido di grafene per la sua compatibilità ambientale, il basso costo e la sicurezza utilizzando la grafite. Sotto l’azione del campo elettrico, gli ioni -OH– prodotti dall’acqua presenti nella cella elettrolitica agiscono come forti nucleofili per attaccare gli atomi di carbonio che hanno ibridazione sp2 con conseguente depolarizzazione della grafite e promozione dell’intercalazione di ioni elettrolitici e molecole d’acqua.
Materiali nanostrutturati
La sintesi elettrochimica rappresenta un metodo altamente efficiente per la fabbricazione di materiali nanostrutturati per la conversione e lo stoccaggio dell’energia elettrochimica. La deposizione elettrochimica è una tecnica ampiamente utilizzata per la sintesi di nanoparticelle metalliche che avviene all’interfaccia di una soluzione elettrolitica contenente il metallo da depositare e un substrato metallico elettricamente conduttivo.
La sintesi elettrochimica rappresenta un metodo altamente efficiente per la fabbricazione di materiali energetici nanostrutturati e varie nanostrutture, come nanobarre, nanofili, nanotubi, nanofogli, nanostrutture dendritiche e nanostrutture composite che possono essere facilmente fabbricati con i vantaggi di basso costo, bassa temperatura sintetica, elevata purezza, semplicità e rispetto dell’ambiente.
L’approccio elettrochimico per la sintesi consente di ottenere nanostrutture con morfologie ben definite controllando le condizioni sperimentali di sintesi. Infatti, parametri come la densità di corrente, il potenziale applicato e la durata della sintesi giocano un ruolo chiave nel determinare la forma e la dimensione delle nanostrutture risultanti.
Perossido di idrogeno
La reazione di ossidazione dell’acqua è recentemente emersa come un metodo desiderabile per la sintesi elettrochimica perossido di idrogeno che viene utilizzato quale energico ossidante green con applicazioni nello sbiancamento industriale, nella sintesi chimica e nel trattamento delle acque reflue
Attualmente a livello industriale il perossido di idrogeno viene prodotto tramite la riduzione/ossidazione dell’antrachinone. Sebbene questo approccio sia efficiente per la produzione su larga scala richiede grandi impianti e infrastrutture e si ottiene il prodotto grezzo che richiede un’estrazione costosa e l’utilizzo di solventi e reagenti.
La sintesi elettrochimica del perossido di idrogeno tramite il cosiddetto processo a due elettroni utilizzando l’acqua come unico reagente prevede la semireazione:
2 H2O → H2O2 + 2 H+ + 2 e–
in cui l’ossigeno passa da numero di ossidazione -2 a numero di ossidazione -1
MOFs
I MOFs acronimo di Metal-Organic Frameworks progettati dal chimico giordano Omar Mwannes Yaghi dell’Università della California hanno potenziali applicazioni nei campi più svariati ampiamente studiati nelle ricerche su nuovi materiali.
La ricerca su questo nuovo tipo di materiali costituisce uno degli ambiti della ricerca chimica più promettente del XXI secolo. Questi materiali sono caratterizzati da una porosità tale che lo spazio vuoto può arrivare, per il momento, fino al 90% del volume complessivo. Essi quindi hanno una elevatissima area superficiale disponibile.
Generalmente i MOFs con diverse strutture cristalline possono essere sintetizzati secondo diverse vie come, ad esempio, la sintesi idrotermale. Tuttavia, i recenti sviluppi dei MOFs in alcuni ambiti specifici come la fabbricazione di membrane, il rivestimento catalitico nei reattori e nei sensori elettronici ha indotto la comunità scientifica a sviluppare film sottili MOFs
Nella sintesi elettrochimica diretta come quella anodica i MOFs sono formati direttamente sulla superficie dell’elettrodo a seguito di una reazione elettrochimica. Nella sintesi elettrochimica indiretta i MOFs sono ottenuti secondo una procedura in cui la reazione elettrochimica è uno delle fasi.
