Fotocatalisi omogenea e energia solare un binomio per un futuro sostenibile

Nella fotocatalisi omogenea, catalizzatori e reagenti sono nella stessa fase e distribuiti uniformemente cioè entrambi possono essere, ad esempio, sotto forma di gas.
I complessi di metalli di transizione come rutenio e iridio sono comuni fotocatalizzatori omogenei perché mostrano un’adeguata stabilità e gap di banda elettronico adeguato

La fotocatalisi omogenea, pur variando in termini di reazioni e meccanismi, può essere descritta da quattro fasi:

  1. assorbimento della luce per generare coppie elettrone-lacuna
  2. separazione delle cariche eccitate
  3. trasferimento di elettroni e di lacune sulla superficie dei fotocatalizzatori
  4. utilizzo di cariche sulla superficie per reazioni redox

Nella terza fase gran parte di coppie elettrone-lacuna si ricombina, sia verso la superficie che sui siti di superficie. La ricombinazione dissipa l’energia raccolta sotto forma di calore o emissione di luce.

Le cariche presenti sulla superficie hanno il potenziale per promuovere diverse reazioni redox che dipendono dalle proprietà di donatori o accettori delle specie assorbite dalla superficie.

Fotocatalizzatori nella fotocatalisi omogenea

Gli  esempi più comuni di fotocatalizzatori per la fotocatalisi omogenea sono l’ozono e i sistemi foto-Fenton (Fe 2+ /H2O2). Qui la specie reattiva deve essere il radicale ossidrile (•OH) che tende ad essere utilizzato per vari scopi e obiettivi.

Ozono

Il meccanismo di produzione di radicali idrossilici da parte dell’ozono può seguire questo percorso:
O3 + hν → O2 + O(1D)

Dove:
O(1D) è il primo stato eccitato dell’ossigeno
h è la costante di Planck
ν è la frequenza della radiazione

O(1D) + H2O → •OH + •OH
O(1D) + H2O → H2O2
H2O2 + hν → •OH + •OH

Sistema di Fenton

Analogamente il sistema di Fenton produce il radicale ossidrile (•OH) secondo il meccanismo:

Fe2+ + H2O2 → •OH + Fe3+ + OH
Fe3+ + H2O2 →  Fe2+ + •OOH + H+
Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH

Tale processo è influenzato da vari parametri come la concentrazione di perossido di idrogeno, il pH e l’intensità della luce U.V. Il vantaggio di questo processo è la capacità di utilizzare la luce solare con una sensibilità alla luce fino a 450 nm. Quindi si risparmiano i costi elevati delle lampade U.V. e dell’energia elettrica.

raggi solari da Chimicamo
raggi solari

Questo tipo di reazioni in fotocatalisi omogenea si sono rivelate più convenienti ed economiche rispetto agli altri tipi di fotocatalisi. Tuttavia si deve operare a bassi valori di pH al di sopra dei quali il ferro precipiterebbe ed inoltre un altro svantaggio è l’eliminazione del ferro dopo il trattamento.

Nitruro di carbonio

Il nitruro di carbonio polimerico è un materiale 2D è un fotocatalizzatore utilizzato per ossidare contaminanti e coloranti o per produrre idrogeno dall’acqua. Tuttavia, la scarsa solubilità del nitruro di carbonio ne rende difficile l’uso per una catalisi omogenea.

nitruro di carbonio da Chimicamo
nitruro di carbonio

Per massimizzare l’attività del nitruro di carbonio e superare i limiti della scarsa solubilità si è seguito l’esempio degli enzimi, per rendere accessibili tutti i siti catalitici tramite reazioni omogenee.

Pertanto il CN è stato solubilizzato in acido metansolfonico CH₃SO₃H che è il più semplice degli acidi alchilsolfonici ed è un solvente ecologico. Tramite fotocatalisi omogenea si sono avute velocità di reazione fino a 10 volte più rispetto a quelle che avvengono secondo una catalisi eterogenea.

Le sfide future

La fotocatalisi omogenea presenta problematiche inerenti la separazione dei prodotti desiderati dal catalizzatore e dalle specie reattive indesiderate. Poiché il catalizzatore è solubile nella soluzione, può essere difficile separarlo dai prodotti di reazione.

Inoltre, il catalizzatore può subire reazioni collaterali indesiderate con altre specie presenti nella soluzione, che possono influire sulla selettività e sull’efficienza complessiva del processo.

Per affrontare queste sfide, sono state sviluppate varie strategie, come l’uso di leganti che possono coordinarsi al catalizzatore per facilitarne la separazione o la modifica del catalizzatore stesso per migliorare la sua selettività e attività. La ricerca nella fotocatalisi omogenea è ancora in corso per affinare le metodologie e sviluppare catalizzatori più efficienti.

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