Dicalcogenuri dei metalli di transizione

I dicalcogenuri dei metalli di transizione (TMDs) sono una famiglia di materiali  che hanno tipicamente forma di MX₂ dove M è un metallo di transizione e X è un calcogeno ovvero un elemento del gruppo 16 (S, Se, Te).

Sulla scia della scoperta delle straordinarie proprietà elettroniche e fisiche del grafene, negli ultimi anni la ricerca si è concentrata sullo studio di materiali stratificati bidimensionali (2D). I dicalcogenuri dei metalli di transizione rappresentano un gruppo alternativo di materiali stratificati 2D che differiscono dal carattere semimetallico del grafene isolato nel 2004 dai fisici Andrej Konstantinovič Gejm e Konstantin Sergeevič Novosëlov.

A seconda della loro composizione i dicalcogenuri dei metalli di transizione possono essere semiconduttori come, ad esempio MoS₂ e WS₂, semimetalli come WTe₂ e TiSe₂, veri metalli come NbS₂, VSe₂ e superconduttori come NbSe2 e TaS₂. Le proprietà dei dicalcogenuri dei metalli di transizione dipendono dalla struttura cristallina, dal numero e dalla sequenza di impilamento degli strati nei loro cristalli e film sottili.

La possibilità di ottenere una combinazione unica di metalli di transizione, calcogeno e atomi dopanti, insieme al controllo delle loro proprietà, consente di realizzare nuove funzionalità con applicazioni nei semiconduttori e nei dispositivi di archiviazione dati, nella spintronica, nei sensori o nella catalisi.

Sintesi di dicalcogenuri dei metalli di transizione

Vi sono diversi metodi per sintetizzare TMDs 2D con uno o pochi strati tra cui l’esfoliazione meccanica, l’esfoliazione in fase liquida, l’esfoliazione chimica, la deposizione chimica da vapore e la sintesi solvotermica. Questi composti possono essere ottenuti approccio top-down per ottenere nanomateriali stratificati da cristalli e approccio bottom-up in cui si utilizzano atomi o molecole come precursori per ottenere nanomateriali stratificati.

Sintesi top-down

Il metodo più tipico di questo approccio per la sintesi di dicalcogenuri dei metalli di transizione è l’esfoliazione meccanica da cui si ottengono nanofogli altamente cristallini con grandi dimensioni e pochi difetti, adatti per dispositivi elettronici. Questa metodologia presenta, tuttavia una bassa velocità di produzione e un difficile controllo delle dimensioni e dello spessore.

Un altro metodo prevede l’esfoliazione in soluzione in cui il solvente ha la funzione di stabilizzare i nanofogli esfoliati e inibirne il riassemblaggio in quanto le molecole di solvente con un’adeguata energia superficiale si legano alla superficie dei nanofogli tramite l’interazione di van der Waals.

Il metodo di esfoliazione chimica consiste nell’inserire intercalanti nell’interstrato dei cristalli tramite ultrasonicazione in acqua. Gli intercalanti più comuni sono composti organometallici, come il butillitio e il naftalene sodico sodio, ecc. Durante il processo di sintesi, gli intercalanti vengono prima inseriti nell’interstrato dei dicalcogenuri dei metalli di transizione in acqua o etanolo e poi avviene l’esfoliazione

Sintesi bottom-up

Il metodo più tipico di questo approccio per la sintesi di dicalcogenuri dei metalli di transizione è la deposizione chimica da vapore in cui un substrato è esposto ai precursori ad alta temperatura e pressione. Il ruolo dei precursori della reazione è quello di fornire rispettivamente atomi di metalli di transizione e atomi di calcogeno e reagire per generare i TMDs ultrasottili. I nanofogli TMDs 2D ultrasottili preparati con questo metodo hanno eccellenti proprietà elettroniche e un’elevata qualità dei cristalli.

Con il metodo solvotermico, i TMDs 2D ultrasottili possono essere ottenuti da precursori in presenza di un solvente specifico. Dopo la reazione dell’acido molibdico o dell’acido tungstico con tiourea a 500°C per 3 ore, è possibile preparare i nanofogli ultrasottili rispettivamente di MoS₂ e WS₂ .

A causa dell’elevato rapporto superficie-massa, vi è un’energia libera superficiale estremamente elevata pertanto per migliorare la stabilità e le potenziali applicazioni si attuano metodi di modificazione della superficie tramite l’adsorbimento fisico che avviene principalmente attraverso l’attrazione elettrostatica, l’interazione idrofobica e le forze di van der Waals.

Per ottenere una modificazione superficiale di tipo chimico a modifica superficiale dei nanofogli formando un legame metallo di transizione-zolfo tra le molecole che si trovano in superficie. Con questo metodo i TMDs 2D funzionalizzati sono stati utilizzati nella somministrazione di farmaci, nella terapia fototermica e nell’imaging dei tumori.

TMDs e accumulo di energia

Gli elettrodi basati su dicalcogenuri dei metalli di transizione hanno proprietà promettenti grazie alla loro gamma di voltaggio operativo, lunga durata, stabilità, diffusività superficiale del litio molto elevata ed eccellenti capacità di carica/scarica.

L’aspetto più favorevole di questi materiali è che le loro prestazioni non si limitano semplicemente alle batterie a ioni litio (LIBs), ma sono altrettanto adeguati come materiali per elettrodi per batterie a ioni di sodio (NIBs), che rappresentano un buon sostituto economico delle LIB.

Nelle batterie, i dicalcogenuri dei metalli di transizione possono essere utilizzati come materiali catodici perché possono immagazzinare e rilasciare una grande quantità di ioni di litio, portando ad un’elevata capacità specifica. Ad esempio, il disolfuro di molibdeno ha una capacità superiore a quella di molti altri materiali catodici utilizzati nelle batterie agli ioni di litio. Inoltre, la struttura a strati dei TMDs fornisce un’ampia superficie per la diffusione degli ioni di litio, che può migliorare le prestazioni della batteria.

I TMDs si dimostrano promettenti anche come materiali per supercondensatori grazie alla loro elevata capacità di immagazzinamento della carica e all’eccellente stabilità. Il meccanismo di accumulo dell’energia nei supercondensatori si basa sul rapido trasferimento di carica tra il TMDs e l’elettrolita, che consente una rapida carica e scarica.

TMDs e inquinamento ambientale

I dicalcogenuri dei metalli di transizione a causa del loro elevato rapporto superficie-volume sono studiati per la riduzione dell’inquinamento ambientale per l’ancoraggio di nanoparticelle semiconduttrici in varie applicazioni fotocatalitiche.

Sono inoltre sono estremamente sensibili all’atmosfera circostante e possono essere utilizzati nel rilevamento e nell’adsorbimento di gas tossici. In generale, il meccanismo di questi processi di adsorbimento è principalmente guidato dal processo di trasferimento di carica tra gli adsorbati e l’adsorbente basato su TMDs, dove il movimento della carica dipende dalla natura del gas adsorbato.

I dicalcogenuri dei metalli di transizione possono essere utilizzati come catalizzatori per adsorbire il monossido di carbonio e convertirlo in altri prodotti tramite reazione catalitica. Ad esempio il disolfuro di molibdeno drogato con ossido di alluminio può promuovere il processo di metanazione di CO secondo la reazione CO + 3 H₂ → CH₄ + H₂O.

L’anidride carbonica è un gas che contribuisce ai problemi legati al cambiamento climatico rappresentando oltre il 75% del totale dei gas serra emessi. Da studi effettuati si è scoperto che la forza di adsorbimento tra il biossido di carbonio e il disolfuro di molibdeno varia a seconda dell’intensità del campo elettrico applicato pertanto MoS₂ può catturare la CO₂. Un nanocomposito costituito da MoS₂ e Cu₂O è in grado di rimuovere gli ossidi dell’azoto che ha effetti negativi sulla salute umana e sugli ecosistemi.