August Kekulé: il sogno aromatico

August Kekulé è un chimico tedesco nato nel 1829 noto soprattutto per aver gettato le basi per la teoria strutturale in chimica organica. Appartenente a una famiglia di classe medio-alta sognava di fare l’architetto ma si avvicinò alla chimica attratto dalla figura di Justus von Liebig e da alcuni fu detto l’architetto della chimica organica.

Dopo aver conseguito un dottorato nel 1852, August Kekulé continuò con il lavoro post-dottorato a Parigi dove strinse amicizia con Charles Gerhardt, uno dei più eminenti chimici francesi intorno alla metà dell’Ottocento, fautore insieme a Lavoisier della teoria dei tipi secondo la quale le sostanze organiche possono essere ricondotte in maniera illimitata a quattro gruppi fondamentali ovvero idrogeno, acqua, acido cloridrico e ammoniaca.

Prendendo spunto da tele teoria August Kekulé iniziò a sviluppare le proprie idee, in collaborazione con uno dei fondatori della moderna chimica organica ovvero il teorico della chimica Charles-Adolphe Wurtz noto per le sue idee sulle strutture dei composti chimici.

La struttura chimica

Nel 1861 il grande chimico russo Aleksandr Butlerov elaborò  la teoria della struttura chimica delle molecole dimostrando teoricamente e sperimentalmente che la natura chimica di una molecola complessa è determinata dalla natura e dal numero degli atomi, dai suoi componenti, dalla loro reciproca disposizione e interazione aprendo la strada allo sviluppo della chimica e, in particolare, la chimica organica

Nell’ambito della sua teoria, tuttavia, non considerò la disposizione degli atomi nello spazio e intravvedeva una corrispondenza biunivoca tra struttura e composto e pertanto si potesse scrivere una sola struttura per ogni composto.

Al dibattito sulla teoria della struttura chimica, a partire dal 1858, molti scienziati provenienti da diversi paesi presero parte al dibattito, tra cui Archibald Scott Couper e August Kekulé che pubblicò due articoli nel 1857 e nel 1858.

August Kekulé propose che il carbonio fosse tetravalente e che uno dei quattro legami dell’atomo di carbonio potesse essere utilizzato per unirsi con un altro atomo di carbonio. In questo modo i composti organici furono costruiti come catene di carbonio a cui erano legati altri atomi con altre valenze come idrogeno, ossigeno, azoto e cloro.

Il benzene e August Kekulé

Il benzene fu scoperto da Michael Faraday nel 1825 ed era noto per essere un composto organico con sei atomi di carbonio e sei idrogeni ma rimaneva un mistero su come fosse strutturata questa molecola organica. La controversia sulla struttura molecolare del benzene cominciò l’anno stesso della sua scoperta ma fin dall’inizio, che nel benzene dovessero essere presenti legami π a causa dei siti di insaturazione presenti nella molecola.

In un primo momento si era ritenuto che il benzene fosse in realtà un 1,3,5 cicloesatriene ma tale tipo di struttura avrebbe dovuto presentare la tipica reattività dei composti insaturi che danno tipicamente reazioni di addizione con conseguente rottura del doppio legame.

Tuttavia una delle caratteristiche del benzene, quando lo si confronti con un alchene, è la sua stabilità e dà luogo a reazioni di sostituzione elettrofila aromatica. Solo molti anni dopo George Willard Wheland delucidò il meccanismo di sostituzione elettrofila aromatica come un processo che avviene in due stadi.

Nel primo stadio l’addizione di un elettrofilo spesso generato in situ dà luogo alla formazione di un intermedio, detto intermedio di Wheland che prende il nome da Wheland in cui è presente un carbonio appartenente all’anello benzenico carico positivamente stabilizzato per risonanza.

In tale intermedio cationico cicloesadienilico, che ha un’alta energia in quanto non è più presente il sistema π del benzene, l’elettrofilo è legato a un carbonio tramite legame σ. Nel secondo stadio della sostituzione elettrofila aromatica viene eliminato un protone dell’anello benzenico ad opera di una base che è generalmente il controione dell’elettrofilo e quindi viene ripristinata l’aromaticità.

Il sogno di August Kekulé

Prima di chiarire il meccanismo delle reazioni dei composti aromatici era, tuttavia, necessario comprendere la struttura del benzene. Sembra che August Kekulé sedesse a sonnecchiare accanto al caminetto nell’inverno del 1861 ed ebbe improvvisamente la visione di un serpente che si divorava la coda. Si rese conto che gli atomi di carbonio del benzene dovevano essere organizzati in un cerchio, simile alla piccola ruota di un carro.

Generazioni di studenti di chimica si sono appassionati alla storia del sogno di August Kekulé che viene spesso raccontato ai cultori delle discipline scientifiche.

“Ancora una volta gli atomi saltellavano davanti ai miei occhi. Lunghe file, per molti versi più fitte; tutto in movimento, serpeggiando e girando come serpenti. E guarda, cos’era quello? Un serpente si afferrò la coda e, beffardamente, la forma roteò davanti ai miei occhi. Come colpito da un fulmine mi svegliai. Anche questa volta ho trascorso il resto della notte a valutare le conseguenze”

La visione di un serpente che si morde la coda ispirò August Kekulé a proporre una struttura ad anello per il benzene in articoli pubblicati nel 1865 e 1866. La sua visione è definita “probabilmente il sogno più importante della storia dai tempi delle sette mucche grasse e delle sette mucche magre” gettò le basi per la massiccia espansione dell’industria chimica verso la fine del XIX secolo.

August  Kekulé aveva infatti intuito che il benzene aveva una struttura ad anello e, in questo modo, le regole di valenza sarebbero state rispettate. La sua struttura ad anello esagonale con legami singoli e doppi alternati divenne la rappresentazione iconica del benzene e servì da modello per comprendere altri composti aromatici.

La struttura proposta da August Kekulé spiegava in modo elegante anche le proprietà fisiche del benzene, come la sua resistenza alle reazioni di addizione e il suo distinto odore aromatico.

Questo modello ha fornito anche le basi per comprendere il fenomeno della risonanza, dove gli elettroni non sono localizzati in posizioni fisse ma sono invece delocalizzati in tutto l’anello. Questa delocalizzazione degli elettroni è alla base della notevole stabilità del benzene.

Il concetto di risonanza, introdotto dalla struttura del benzene di Kekulé, rivoluzionò la comprensione del legame chimico e della stabilità molecolare e divenne un principio fondamentale nella chimica organica, consentendo la spiegazione del comportamento di un’ampia gamma di composti aromatici.