Ammonolisi degli esteri: meccanismo

L’ammonolisi degli esteri è una reazione in cui gli esteri possono essere convertiti in ammidi primarie, secondarie o terziarie

Gli esteri sono composti che hanno formula generale RCOOR’ e possono essere considerati come derivanti dagli acidi carbossilici per sostituzione del gruppo -OH con il gruppo -OR’.

Essi sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo carbonilico che può essere attaccato da nucleofili come ammine o ammoniaca.

Reazione di ammonolisi degli esteri

Gli esteri possono essere trasformati in ammidi primarie per reazione con ammoniaca
RCOOR + NH3 → RCOONH2 + ROH

In ammidi secondarie per reazione con un’ammina primaria
RCOOR + R’NH2 → RCOONHR’ + ROH

In ammidi terziarie per reazione con un’ammina secondaria
RCOOR + R2’NH → RCOONR2’ + ROH

Meccanismo

L’ammonolisi degli esteri avviene tramite un meccanismo di addizione-eliminazione nucleofila, ed è influenzata dalla basicità del nucleofilo e dal gruppo uscente. Infatti la reazione ha luogo se il nucleofilo è più basico del gruppo uscente. L’ammoniaca e le ammine primarie hanno basicità maggiore rispetto alle ammine secondarie quindi la loro reazione con gli esteri è favorita.

ammonolisi

Nel primo stadio della reazione avviene l’addizione nucleofila grazie al doppietto elettronico solitario presente sull’azoto al carbonio carbonilico dell’estere.

Si ha la formazione di un intermedio tetraedrico in cui l’azoto è carico positivamente. A seguito della rottura del doppio legame carbonio-ossigeno, quest’ultimo è carico negativamente.

Nel secondo stadio della reazione si verifica l’eliminazione del gruppo uscente e la formazione del doppio legame carbonio-ossigeno.

Confrontando i valori pKa degli alcoli  e delle ammine, si rileva che i gruppi alcossilici sono basi molto più deboli e quindi migliori gruppi uscenti rispetto ad una base coniugata di un’ammina. Quindi, quando si  ripristina il legame >C=O, il gruppo alcossilico viene espulso producendo un’ammide

Nel terzo stadio della reazione il gruppo uscente RO attacca un atomo di idrogeno legato all’azoto con formazione dell’alcol e dell’ammide.

Affinché la reazione avvenga è necessaria la presenza di almeno un atomo di idrogeno legato all’azoto e pertanto l’ammonolisi non può aver luogo con ammine terziarie.

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