Sintesi malonica: meccanismo

La sintesi malonica è un processo in cui si possono ottenere derivati mono e bisostituiti dell’acido acetico partendo dall’acido malonico.

Questo acido il cui nome IUPAC è acido 1,3-propandioico è un acido bicarbossilico e quindi presenta due gruppi acidi -COOH. La forma ionizzata dell’acido malonico, così come i suoi esteri e i suoi sali vengono detti malonati. L’acido malonico è il precursore di quella che è definita sintesi malonica.  Il primo passo nella sintesi malonica consiste nell’esterificazione dell’acido malonico con un alcol come, ad esempio l’etanolo; il prodotto di tale esterificazione è il dietilmalonato anche detto estere malonico.

estere malonico

 

Meccanismo

Il meccanismo della reazione mostra che la reazione procede attraverso la partecipazione degli idrogeni α-metilenici del dietilmalonato. Essi  danno luogo a reazioni di sostituzione nucleofila o reazioni di addizione nucleofila. Per mezzo di una base forte come NaOH è strappato l’α-idrogeno dal carbonio secondario con conseguente ottenimento di un carbanione che è stabilizzato dalla formazione di un enolato stabilizzato per risonanza

 

step11 2 da ChimicamoIl carbanione così formatosi può attaccare  un alogenuro alchilico: si ottiene un estere malonico monoalchilato. La reazione, tuttavia, può non fermarsi dal momento che nella stessa soluzione sono presenti sia la base che l’alogenuro alchilico. Ciò  comporta, con un meccanismo analogo a quello visto in precedenza, la possibile  formazione di un estere malonico bisostituito.

 

step2 3 1 da ChimicamoA causa della presenza della base l’estere è saponificato (idrolisi base-catalizzata)

 

step41 1 da ChimicamoL’anione dicarbossilato che si genera in condizioni acide può perdere una molecola di diossido di carbonio  per dare un acido 2-alchilmalonico o un acido 2,2-dialchilmalonico

 

La sintesi malonica presenta alcuni svantaggi:

  • si possono ottenere più prodotti  di reazione e pertanto si presentano problemi relativi alla separazione degli stessi.
  • Si possono ottenere prodotti O-alchilati

 

Peraltro, tuttavia, la natura non selettiva della sintesi malonica può essere sfruttata per l’ottenimento di composti ciclici.

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