Sintesi di alchini da reazioni di eliminazione
La sintesi di alchini può avvenire tramite reazioni di eliminazione per trattamento degli alogenuri vinilici o dei dialogenuri vicinali o geminali con basi forti. Si verifica una reazione di eliminazione con conseguente formazione di acetileni.
Acetileni non terminali isomerizzano ad acetileni terminali per azione delle basi forti. Pertanto, la sintesi diretta per eliminazione è generalmente ristretta ai tipi di molecole che hanno il triplo legame terminale ovvero a quelle strutture in cui un nuovo riordinamento molecolare è bloccato da un gruppo fenilico o vinilico.
Esempi di sintesi di alchini
La sintesi di alchini può avvenire:
a) Da alogenuri vinilici
CH3 (CH2)4CBr=CHCH3 + NaNH2 + H3O+ → CH3 (CH2)4CH2 C≡CH
b) Da alogenuro geminale
CH3CH2CH2CCl2CH3 + 3 NaNH2 → CH3CH2CH2C≡ C–Na+ + 2 NaCl + 2 NH3
c) Da alogenuro vicinale
C6H5CHBrCH2Br + NaNH2 + H3O+ → C6H5C≡ CH
CH3CH2CH2C≡ C–Na+ + H3O+ → CH3CH2CH2C≡ CH
La trasposizione molecolare base-catalizzata implica la formazione di alleni come intermedi di reazione. Tale riordinamento non è completo se si usano basi quali l’etossido di sodio e in questo caso si ottengono delle miscele di prodotti di reazione.
La spinta termodinamica per il riordinamento molecolare, che porta agli acetileni terminali, deriva dalla relativa acidità del gruppo C≡CH. Con basi molto forti come la sodioammide si formeranno gli acetiluri sotto forma del prodotto anionico finale più stabile.
B: + RC≡CCH3 ⇌ BH + [ RC≡CH-C–H2 ↔ RC–=C=CH2] ⇌ RCH=C=CH2 (allene) ⇌
⇌ [RCH=C=C–H ↔ RC–HC≡CH] ⇌ RCH2C≡CH
RCH2C≡CH + B: → RCH2C≡C– + BH
Utilizzando gli acetiluri come nucleofili in reazioni di sostituzione è possibile preparare anche gli acetileni non terminali. In questo caso si accoppierà la sintesi degli acetileni terminali con una reazione di sostituzione.
I materiali di partenza per l’eliminazione sono ottenuti per alogenazione di un doppio legame o facendo reagire il pentacloruro di fosforo con aldeidi e chetoni.
La formazione di acetileni è una reazione E2 e mostra la stessa preferenza per la trans eliminazione delle corrispondenti eliminazioni che portano alla formazione delle olefine.
Sono anche note reazioni di eliminazione con decarbossilazione che portano alla formazione di acetileni come, ad esempio, il trans-2,3-dibromo-2-butene in presenza di zinco metallico porta alla formazione del 2-butino e bromuro di zinco:
CH3BrC=CBrCH3 + Zn → CH3C≡CCH3 + ZnBr2
