Reazione aloformio: meccanismo

La reazione aloformio è una reazione di un metilchetone in soluzione basica con un eccesso di alogeno i cui prodotti sono un anione carbossilato e aloformio (HCX3).

Tale reazione è tipica dei chetoni metilici: gli altri chetoni, infatti, danno luogo, nelle condizioni predette a una α- alogenazione, ma la reazione non prosegue ulteriormente.

Questa reazione è usata come test per caratterizzare chetoni metilici: secondo questo test la sostanza di struttura incognita è trattata con l’alogeno X2 in soluzione acquosa in cui avviene la reazione base-catalizzata.

Ciascun atomo di alogeno introdotto aumenta l’acidità dei restanti attaccati allo stesso atomo di carbonio. Di conseguenza l’alogenazione dei gruppi metilici non si può arrestare a uno degli stadi intermedi, ma vengono prodotti trialochetoni. Questi ultimi subiscono fissione dando luogo alla formazione di carbossilato e aloformio.

Nel caso specifico che l’alogeno usato è lo iodio la reazione può essere usata nell’analisi qualitativa organica per i metilchetoni in quanto la positività della reazione viene evidenziata dalla presenza di un precipitato giallo di iodoformio ( triiodiometano).

La reazione è sfruttata nella sintesi organica per la preparazione di acidi carbossilici da chetoni metilici.

Complessivamente la reazione aloformio può essere così rappresentata:

R-CO-CH3 + 3 X2 + 4 OH→ R-COO + CHX3 + 3 X + 3 H2O

Meccanismo della reazione aloformio

Il meccanismo della reazione avviene in stadi successivi:

1) Lo ione OH , agendo come base, rimuove un idrogeno in α per dare l’enolato stabilizzato per risonanza

reazione aloformio
reazione aloformio

2) L’enolato, agendo da nucleofilo,  reagisce con l’alogeno per dare il chetone alogenato

3) Gli step 1)  e 2) si ripetono due volte per dare il chetone trialogenato

4) Lo ione OH, agendo da nucleofilo attacca il carbonio carbonilico  con conseguente rottura del doppio legame carbonio-ossigeno e formazione di una carica negativa sull’ossigeno

meccansimo
meccansimo

5) riformazione del doppio legame carbonio-ossigeno ed espulsione del gruppo CX3 con conseguente formazione dell’anione carbossilato

6) I prodotti di cui allo step 5) danno luogo alla protonazione dell’anione trialometilico con formazione dell’anione carbossilato

L’ α-alogenazione può avvenire anche in ambienta acido dando luogo alla formazione di monoalogeni derivati.

 

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