Polimerizzazione per metatesi ad apertura d’anello
La polimerizzazione per metatesi ad apertura d’anello delle olefine è un tipo di metatesi che permette l’apertura di anelli in cui è presente almeno un doppio legame. Si forma una molecola aperta con dei doppi legami alle estremità che danno luogo alla polimerizzazione della catena.
Le molecole che danno luogo a metatesi ad apertura d’anello sono cicliche e insature in cui è presente una tensione dell’anello. La reazione è detta ROMP acronimo di Ring-opening metathesis polymerization, termine coniato dal chimico statunitense Robert Howard Grubbs vincitore del Premio Nobel per la Chimica nel 2005.
La polimerizzazione per metatesi ad apertura d’anello è una forma di polimerizzazione a crescita di catena basata sulla reazione di metatesi delle olefine che converte le olefine cicliche in polimeri insaturi. tale polimerizzazione è guidata entalpicamente dal rilascio di energia di deformazione dell’anello associata al monomero costituito da olefine cicliche.
Pertanto, nella polimerizzazione per metatesi ad apertura d’anello vengono utilizzati favorevolmente una varietà di cicloalcheni come ciclopropene, ciclobutene, cicloottene, norbornene, diciclopentadiene e loro derivati aventi gruppi funzionali. Il cicloesene e i suoi derivati non sono, invece, generalmente utilizzati per la loro bassa tensione d’anello.
La polimerizzazione per metatesi ad apertura d’anello fornisce una piattaforma su cui creare polimeri viventi con varie funzionalità biologicamente attive.
Ciclopentene
Esempi tipici di tali molecole che danno polimerizzazione per metatesi ad apertura d’anello sono il ciclopentene C5H8 che costituisce il monomero di partenza per la sintesi delle plastiche
Norbornene
Il norbornene ha formula C7H10
Il suo scheletro corrisponde a quello di un cicloesene con un ponte metilenico tra il carbonio 3 e il carbonio 6. Esso costituisce il monomero di partenza per la sintesi del polinorborene
utilizzato nell’industria della gomma dove è richiesta una elevata resistenza alle vibrazioni o agli urti. Catalizzatori Ziegler-Natta, catalizzatori metallocenici, catalizzatori non metallocenici a base di metalli di transizione che vanno dal gruppo 3 al gruppo 5 ovvero dallo scandio al vanadio e catalizzatori di metalli di transizione che vanno dal gruppo 9 al gruppo 11 ovvero dal cobalto al rame sono stati utilizzati per catalizzare la polimerizzazione del norbornene.
A seconda delle condizioni di reazione e del catalizzatore utilizzato, generalmente un metallo di transizione come molibdeno, rutenio, tungsteno palladio e nichel tali monomeri possono essere polimerizzati secondo diversi meccanismi ovvero polimerizzazione cationica/radicalica e polimerizzazione per addizione di tipo vinilico, fornendo polimeri con diverse strutture delle catene principali.
Catalizzatori nella polimerizzazione per metatesi ad apertura d’anello
Un ruolo fondamentale è giocato dal tipo di catalizzatore usato come il tricloruro di rutenio o il catalizzatore di Grubbs. Esso è costituito da un complesso tra un carbene e un metallo di transizione.
Nella fase di iniziazione il carbene attacca il doppio legame presente nel cicloalchene formando un intermedio ad elevata tensione.
Quest’ultimo si apre dando luogo alla formazione del monomero che, presentando doppi legami alle estremità viene attaccato da un altro carbene in modo che si abbia la propagazione.
Il controllo della struttura polimerica è fatto tramite una scelta adeguata non solo del catalizzatore ma anche del solvente. Per tali reazioni il solvente usato è un alcol ma è stato dimostrato che, a seconda del tipo di alcol usato, varia il peso molecolare del polimero che si ottiene dalla reazione.
Eventuali sostituenti presenti nel cicloalchene di partenza possono influenzare sia la cinetica che i prodotti e sottoprodotti della reazione.
Tale tipo di polimerizzazione è utilizzata in campo industriale in quanto da monomeri a basso costo si possono ottenere polimeri controllati insaturi che possono essere successivamente idrogenati.
