Polibutadiene: sintesi, applicazioni
Il polibutadiene, ottenuto per la prima volta dal chimico russo Sergey Lebedev, è un polimero morbido e facilmente solubile con eccellenti caratteristiche dinamiche, bassa isteresi e buona resistenza all’abrasione. Dall’1,3-butadiene si può ottenere, tramite un processo di polimerizzazione, la gomma sintetica che mostra una elevata resistenza all’usura ed è usata nella fabbricazione di pneumatici oltre che come additivo per migliorare la resistenza meccanica di resine quali il polistirene e acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS).
A seconda del catalizzatore usato e delle condizioni di reazione si possono ottenere tre tipi di polimeri detti cis, trans e vinilico. Le forme cis e trans derivano dall’unione coda-coda dei monomeri di partenza e tale tipo di polimerizzazione è detta 1,4.
I doppi legami trans che si formano durante la polimerizzazione consentono alla catena polimerica di avere una conformazione tale da presentare un certo grado di cristallinità, mentre nel caso in cui i doppi legami si formano in cis il polimero non presenta cristallinità e pertanto si presenta amorfo con conseguente elevata elasticità.
La polimerizzazione può avvenire in soluzione acquosa con iniziatori radicalici, oppure in soluzione con iniziatori ionici. In questo ultimo caso, mediante catalizzatori di tipo anionico-coordinato, si ottengono polimeri a configurazione controllata ovvero polimeri stereoregolari.
Il polibutadiene è prodotto per polimerizzazione in soluzione secondo quattro metodologie che permettono di ottenere il polimero a diverso tenore in cis come massa gommosa.
1) Processo con catalizzatori al cobalto
Una miscela butene benzene (75:25) è utilizzata quale mezzo di reazione e come iniziatore si usano sali solubili di cobalto come l’ottanoato di isobutilalluminio cloruro. La reazione è condotta a 5°C e si ottiene una resa dell’80%. Questo processo dà un polimero al 97-98% in configurazione 1,4 cis
2) Processo con catalizzatori al nichel
Usa come mezzo di reazione il toluene e come iniziatori sali solubili di nichel, alluminio trietile, trifluoruro di boro. La reazione viene condotta a 40°C con una resa dell’87%. Il polimero prodotto è al 97-98% di configurazione 1,4 cis
3) Processo con catalizzatore Ziegler modificato con iodio
Impiega come solvente toluene e come iniziatori tetracloruro di titanio, iodio e alluminio triisobutile. La reazione è condotta a tra – 4°C e +4 °C con una resa del 60%. Il polimero prodotto è al 92-95% in configurazione 1,4 cis
4) Processo con catalizzatore al litio
Impiega come solvente esano e come iniziatore litio butile. La reazione è condotta a 50°C con una resa del 95%. Il polimero prodotto è al 35-45% in configurazione 1,4 cis.
Il polibutadiene con contenuto in cis del 95% ha proprietà simili a quelle della gomma naturale, mentre il polibutadiene con contenuto in trans del 90% assomiglia alla guttaperca. Il polibutadiene copolimerizza con monomeri vinilici dando prodotti di grande interesse applicativo quali i copolimeri con stirene, acrilonitrile, acido metacrilico, 2-vinil-piridina.
a) Copolimeri butadiene-stirene ( BUNA, GRS, SBR).
La copolimerizzazione butadiene stirene in rapporto 75:25 è fatta in emulsione acquosa con iniziatori di tipo radicalico in presenza di un agente di trasferimento di catena come il dodecilmercaptano. Il prodotto ottenuto si presenta in granuli e nel copolimero le unità butadieniche sono presenti in configurazioni diverse, generalmente per il 65% in 1,4-trans, per il 18% in 1,4-cis e per il 17% in forma vinilica.
La vulcanizzazione viene effettuata in modo tradizionale con lo zolfo. I copolimeri butadiene-stirene trovano impiego per la produzione di copertoni, cinghie, tubi, oggetti stampati, suole per scarpe, isolamenti elettrici.
Se si vogliono ottenere copolimeri butadiene-stirene con caratteristiche superiori si deve operate a una temperatura più bassa e usando sistemi catalitici più attivi.
b) Copolimeri butadiene-acrilonitrile
Sono ottenuti per polimerizzazione in soluzione acquosa con un tenore di acrilonitrile dal 20 al 50%. Il gruppo nitrile stabilizza il prodotto vulcanizzato e tali copolimeri hanno eccellente resistenza all’abrasione e ottima resistenza nei confronti degli oli e degli idrocarburi alifatici e trovano applicazione per tubi flessibili per benzina, serbatoi e, in forma di lattice, per l’impregnazione di carta, pellami e tessili.
Proprietà del polibutadiene
Il polibutadiene ha un’eccellente resistenza all’abrasione, bassa perdita di isteresi, elevata elasticità e bassa resistenza al rotolamento grazie alla sua temperatura di transizione vetrosa tipicamente inferiore a 90° C. Tuttavia, ciò porta anche a scarse proprietà di trazione sul bagnato, quindi, di solito, è miscelato con altri elastomeri come la gomma naturale o la gomma stirene-butadiene per le mescole del battistrada.
