Pirano e pironi: reazioni

Il pirano è un eterociclo a sei termini non aromatico costituito da cinque atomi di carbonio e un atomo di ossigeno; nell’eterociclo sono contenuti due doppi legami. La formula molecolare del pirano è C5H6O ed esso contiene un atomo di carbonio ibridato sp3 .

Può presentarsi sotto forma di due isomeri: il 2H-pirano (ovvero l’isomero α), non noto in cui il carbonio saturo si trova in posizione 2, e il 4H-pirano ( ovvero l’isomero γ) in cui il carbonio saturo si trova in posizione 4.

pirano
pirano

Il  4H-pirano  fu sintetizzato e caratterizzato  nel 1962 ed è molto instabile specie in presenza di aria. Esso di disproporziona facilmente in diidropirano e nello ione pirilio che è facilmente idrolizzato in soluzione acquosa. Il il 2H-pirano si trova in un gran numero di composti presenti in natura, molti dei quali hanno proprietà farmacologiche interessanti.

Per questo motivo, i piran-2-oni sono da tempo riconosciuti come importanti sintoni per la sintesi organica e la chimica farmaceutica e come tali la loro reattività ha ricevuto notevole attenzione. I piran-2-oni sono lattoni insaturi che mostrano anche una certa aromaticità. Le loro proprietà sono quindi una miscela di quelle dei lattoni, degli 1,3-dieni e di un anello aromatico .

Reazioni del pirano

Dall’ossidazione del pirano si ottengono i sali di pirilio, mentre dalla sua riduzione si ottengono i tetraidropirani.

Il tetraidropirano, è un liquido incolore e volatile i cui derivati sono molto comuni

tetraidropirano
tetraidropirano

In particolare l’anello del tetraidropirano costituisce lo scheletro degli zuccheri piranosidici come il β-D-glucopiranosio.

Sebbene i pirani non rivestano particolare importanza, molti dei loro derivati costituiscono molecole biologiche quali i piranoflavonoidi.

I sali di pirilio ottenuti dall’ossidazione del pirano contengono il catione pirilio costituito da un anello coniugato a sei termini in cui un atomo di carbonio è sostituito da un atomo di ossigeno che è carico positivamente:

sali di pirilio
sali di pirilio

Il carbonio legato all’ossigeno tramite doppio legame è anche uno ione ossonio, a causa della stabilizzazione per risonanza è meno reattivo di uno ione ossonio. Il catione reagisce con i nucleofili nelle posizioni 2,4 e 6 e si può verificare l’apertura dell’anello.

Stante l’aromaticità dei sali di pirilio essi possono essere sintetizzati con una certa facilità e la loro reattività con i nucleofili fa sì che essi possono dare ulteriori reazioni per ottenere altri composti aventi maggiore carattere aromatico. I sali di pirilio reagiscono con l’ammoniaca per dare piridine, reagiscono con le ammine primarie per dare sali di piridinio.

Pironi

I pironi sono costituiti da un anello a sei termini contenente un atomo di ossigeno e un gruppo funzionale chetonico. Il pirone si presenta in due isomeri ovvero il 2-pirone (α-pirone)  e il 4-pirone ( γ-pirone).

pirone
pirone

La struttura del 2-pirone è contenuta nella cumarina ( 1-benzopirano-2-one) contenuta nei vegetali e responsabile dell’odore dell’erba appena tagliata.

Il 4-pirone si trova in alcuni composti naturali quali:

a)       il cromone di cui la maggior parte dei flavonoidi è costituito

b)      il maltolo che si trova nella corteccia del larice, negli aghi di pino e nel malto arrostito; ha l’odore del caramello e viene usato come esaltatore di sapidità nel pane e nei dolci

c)       l’acido cogico, sottoprodotto del processo di fermentazione del malto di riso usato nella produzione del sakè oltre che nei prodotti alimentari per conservarne o modificarne il colore che è presente in natura nel fungo Aspergillus oryzae, Phaeosphaeria fuckelii e nell’Aspergillus flavus. L’acido cogico è un inibitore della tirosinasi che agisce come un agente chelante nei confronti dello ione rame e inibisce la produzione di melanina ed è quindi usato in campo cosmetico e dermatologico quale agente depigmentante della pelle ed inoltre ha proprietà antibatteriche.

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