Ossidazione di Pfitzner-Moffat: condizioni, meccanismo

L’ossidazione di  Pfitzner-Moffat consiste nell’ossidazione alcoli primari e secondari nelle corrispondenti aldeidi e chetoni in condizioni blande.
Nel 1963 Moffat e Pfitzner pubblicarono uno studio  sull’ossidazione di alcol primari e secondari ad aldeidi e chetoni senza che si verifichi l’ossidazione delle aldeidi ad acidi carbossilici.

Tale reazione fu scoperta per caso nell’ambito degli studi di accoppiamento di nucleosidi promosso dalla dicicloesilcarbodiimide: quando fu usato il dimetilsolfossido quale solvente invece di ottenere i prodotti previsti si verificò l’ossidazione degli alcoli ad aldeidi e chetoni.

Condizioni

La reazione avviene a temperatura ambiente trattando l’alcol con dimetilsolfossido (DMSO) anidro e dicicloesilcarbodiimide (DCC) in ambiente moderatamente acido.

Le fonti di ioni H+ sono acido fosforico, acido acetico o trifluoroacetato di piridinio.

La presenza di acidi forti come HCl, H2SO4 e HClO4 infatti prevengono la formazione dell’ilide. Nella fattispecie l’acido fosforico, pur dando molti sottoprodotti, accelera di molto la reazione. Il trifuoroacetato di piridinio usato con piridina per dare un effetto tamponante accelera anch’esso la reazione senza promuovere la formazione di sottoprodotti.

La reazione di ossidazione del gruppo alcolico non è particolarmente affetta da fattori di impedimento sterico ad eccezione di alcoli particolarmente ingombrati; la reazione  avviene anche in presenza di eventuali altri gruppi funzionali presenti nell’alcol come gruppi amminici o doppi legami che, a loro volta, non subiscono ossidazione.

L’ossidazione di Pfitzner-Moffat è attualmente usata poco frequentemente a causa della bassa resa di reazione. Si formano inoltre  sottoprodotti difficilmente allontanabili quali la N,N’-dicicloesilurea. ad Ad essa di preferisce l’ossidazione di Swern sebbene costituisca comunque un utile strumento per l’ossidazione degli alcoli. Essa infatti  può essere condotta a temperatura ambiente e i hanno costo contenutoreagenti.

Meccanismo dell’ossidazione di Pfitzner-Moffat 

Il primo stadio dell’ossidazione di Pfitzner-Moffat  prevede la protonazione della dicicloesilcarbodiimide. Essa  subisce l’attacco del dimetilsolfossido con formazione di un intermedio in cui lo zolfo ha la carica positiva.

Quest’ultimo è attaccato dal doppietto elettronico solitario presente sull’ossigeno dell’alcol fino alla formazione di un’ilide di alcossisolfonio. Essa  riarrangia dando luogo alla formazione di aldeidi e chetoni.

Moffat e Pfitzner

Si pensò di al posto della dicicloesilcarbodiimide, altri elettrofili quali attivatori del dimetilsolfossido. Nel 1965 fi proposto l’uso dell’anidride acetica e del pentossido di fosforo (V)

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