Il pirrolo: un eterociclo aromatico a cinque termini

Il pirrolo è un eterociclo aromatico avente formula C4H5N il cui anello è costituito da 4 atomi di carbonio e un atomo di azoto il cui doppietto elettronico contribuisce al sestetto aromatico.

Per tale motivo il pirrolo, al contrario delle ammine secondarie mostra basicità molto bassa Kb= 2.5 · 10-14 ed inoltre mostra caratteristiche anfotere dal momento che è anche un acido molto debole.

Il nucleo del pirrolo è presente in numerosi e importanti composti naturali come la clorofilla, l’emina, la vitamina B12 , i pigmenti biliari e molti alcaloidi.  Il pirrolo, come tale, si ritrova tra i prodotti di distillazione del catrame o di materiali proteici e si trova in natura nella Zea mays  e nella Nicotiana tabacum.

Esso deve essere considerato un ibrido di risonanza tra le strutture:

risonanza
risonanza

 

che mostrano una carica formale positiva sull’eteroatomo e negativa sui carboni: la densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2 e 5 piuttosto che in quelle 3 e 4.

Reattività del pirrolo

a)     sostituzione elettrofila.

Il contributo elettronico da parte dell’eteroatomo determina una notevole reattività verso l’attacco di reagenti elettrofili.

Il pirrolo presenta la reattività di un nucleo aromatico attivato come, ad esempio il fenolo. Nelle sostituzioni elettrofile l’ambiente fortemente acido deve essere evitato a causa dell’instabilità del pirrolo in tali condizioni. Così la nitrazione viene effettuata con acido nitrico in anidride acetica, la solfonazione con l’addotto piridina-anidride solforica.

Procedono con buoni risultati nelle condizioni usate nella serie aromatica le reazioni di alogenazione, di alchilazione e acilazione, le reazioni di copulazione con sali di diazonio, la reazione di Mannich.

b)     Riduzione.

Il pirrolo e i suoi derivati non sono ridotti con faciltà. Per idrogenazione con varie combinazioni di metalli e acidi, si ha l’idrogenazione parziale dell’anello con rottura di un doppio legame e conseguentemente perdita di aromaticità. L’idrogenazione catalitica in presenza di platino in ambiente acido e in condizioni drastiche porta al tetraidroderivato, che prende il nome di pirrolidina.

pirrolidina
pirrolidina

La pirrolidina è una sostanza basica che si comporta come un’ammina alifatica secondaria e trova impiego come solvente in numerose reazioni organiche.

Una reazione importante della chimica del pirrolo è l’introduzione diretta di un gruppo aldeidico con il metodo di Vilsmeier-Haak.

 

Vilsmeier overall1 da Chimicamo

Metodi di sintesi

L’anello del pirrolo è sintetizzato principalmente tramite reazioni di ciclizzazione di una catena a quattro atomi di carbonio. Essi reagiscono con composti contenenti un gruppo amminico o tramite reazioni di ciclizzazione con formazione del legame C3-C4.

a)     Sintesi di Knorr. Consiste nella riduzione di un α-amminochetone in presenza di un chetone con un gruppo etilenico attivato

 b)     Sintesi di Hantzsch. I pirroli si formano per condensazione a freddo in ammoniaca o in un’ammina primaria, di un β-chetoestere e di un α- alogeno chetone ( o anche α,β –dicloroetil-etiletere). Come prodotti secondari si ottengono furani.

Polipirrolo

Il polipirrolo è sintetizzato mediante una polimerizzazione ossidativa chimica utilizzando, come monomero, il pirrolo e un ossidante in quantità stechiometrica come, ad esempio, cloruro di ferro (III) FeCl3persolfato di ammonio (NH4)2S2O8, Ag+, I2, Br2, Cu2+ oppure cromo esavalente o permanganato e, come tensioattivo anionico, il laurilsolfato di sodio NaC12H25SO4.

La polimerizzazione avviene in modo esotermico ed è effettuata in presenza acqua. Avviene sotto una vigorosa agitazione magnetica per facilitare la dispersione del pirrolo ed è condotta per un periodo di 4 ore ad una temperatura di 25°C. Il recente utilizzo di catalizzatori che permettono di impiegare ossidanti blandi ed ecocompatibili come aria, ossigeno molecolare e acqua ossigenata ha consentito la sintesi del polipirrolo in modo più rispettoso dell’ambiente.

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