Il chemical shift: schermaggio

Il chemical shift è un fenomeno particolarmente importante nella Risonanza magnetica nucleare descritta e misurata per la prima volta dal fisico statunitense Isidor Rabi nel 1938 vincitore del Premio Nobel per la Fisica nel 1944 per il quale un atomo risente del suo intorno chimico

Il nucleo ¹H risuona, in un campo magnetico omogeneo di 14000 gauss a 60 MHz.

Se tutti i nuclei di idrogeno assorbissero alla stessa forza di campo per una determinata frequenza, la spettrometria NMR sarebbe solo un metodo per la determinazione dei protoni presenti in una data molecola.

In realtà la forza del campo necessaria per l’assorbimento dipende per un determinato protone dal suo intorno immediato, ovvero dalla struttura molecolare. La determinazione analitica della forza del campo a cui un determinato protone assorbe consente valutazioni sulla struttura della molecola in specie se tale tecnica è associata a quella dell’I.R. e della spettrometria di massa.

Il campo esterno induce una circolazione di elettroni attorno al protone in un piano ad esso perpendicolare. Questa carica, che a sua volta ruota, genera un campo magnetico che generalmente si oppone al campo magnetico esterno

Schermaggio e chemical shift

Si dice che gli elettroni schermano il protone attorno a cui girano se il relativo campo magnetico indotto si oppone al campo esterno: in tal caso gli elettroni schermano il protone dagli effetti del campo magnetico esterno.

Al contrario si dice che gli elettroni deschermano il nucleo se il campo magnetico indotto si somma al campo esterno. I nuclei dell’idrogeno, a seconda dei differenti intorni molecolari, vengono schermati o deschermati in misura diversa dagli elettroni che ruotano attorno ad essi e quindi ogni protone è sottoposto a un campo magnetico effettivo.
Quando il campo magnetico esterno viene fatto variare, i protoni non saltano tutti alla medesima forza del campo. L‘intorno chimico, infatti , gioca un ruolo fondamentale.

L’entità dello schermaggio è tanto più grande quanto maggiore è la densità elettronica attorno al nucleo di idrogeno: ad esempio il protone del bromometano è più schermato rispetto a quello del metanolo stante il fatto che l’ossigeno ha elettronegatività maggiore rispetto al bromo: l’effetto elettron-attrattore dell’ossigeno è più forte e quindi riduce la densità elettronica attorno al gruppo -CH₃ più del bromo.

Quindi dallo spettro NMR non si ottengono solo dati quantitativi ma anche informazioni relative all’intorno molecolare di ciascun protone. Poiché lo schermaggio dipende dall’intorno chimico di ciascun protone la forza del campo necessaria per l’assorbimento di energia da parte dei differenti protoni subisce uno spostamento chimico o chemical shift rispetto a uno standard di riferimento qualunque.

Tetrametilsilano

Lo standard più usuale per misurare il chemical shift è il tetrametilsilano Si(CH₃)₄ indicato con il suo acronimo TMS : esso viene disciolto nella soluzione campione sotto indagine ed è usato come riferimento interno. La scelta del TMS è dovuta alle seguenti ragioni:

1. È una sostanza liquida facilmente volatile che può essere aggiunta al campione in esame senza pericolo di reazioni secondarie
2. I protoni delle comuni sostanze organiche sono nella maggioranza dei casi più deschermate di quelli del TMS
3. Il TMS non dà facilmente associazioni intermolecolari con le molecole del solvente o del campione: questa è una garanzia dell’immutabilità dell’intorno elettronico dei protoni del TMS e quindi della costanza della posizione del segnale di riferimento
4. Tutti i protoni del TMS sono chimicamente equivalenti e danno un’unica frequenza di assorbimento
5. Il picco relativo ai protoni del TMS si trova ad un’estremità dello spettro

I segnali dei protoni delle altre sostanze avranno quindi un certo spostamento ( shift ) rispetto al segnale del TMS. La scala dei δ è usata per confrontare il chemical shift; questi, misurati in Hz, sono divisi per la frequenza a cui opera lo spettrofotometro:

δ = shift osservato ∙10⁶/ frequenza dello spettrofotometro

al picco del TMS si assegna δ =0 e il picco del campione in esame viene riferito a questo in parti per milione.

Generalmente il campo che interessa in chimica organica e organometallica è compreso nell’intervallo 0 < δ < 10. Un’altra unità di misura molto usata è τ così definita:

τ = 10 – δ

Variazione di posizione dei segnali di risonanza

Viene riportata una serie di diverse maniere per indicare la variazione di posizione dei segnali di risonanza:

 paramagnetico

 verso campi bassi

verso alte frequenze

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Effetto deschermante

Spostamento verso τ minori

Spostamento verso δ maggiori

10         9         8           7          6           5           4              3          2            1            0   δ

∣————————————————————————————————————⎸

 0          1          2          3           4          5           6              7            8          9           10  τ

In  figura è  riportato lo spettro dell’etanolo:

Come si può notare i protoni del gruppo metilico risultano i più schermati e pertanto danno un picco a un valore di δ più basso, i protoni del gruppo – CH₂ sono meno schermati rispetto ai primi per effetto induttivo dell’ossigeno e pertanto hanno  un valore di δ intermedio rispetto al protone legato all’ossigeno che, a causa della sua elettronegatività lo rende molto più deschermato degli altri ed infatti esso dà un picco a valori di δ maggiori