Gruppi protettori: caratteristiche, esempi

I gruppi protettori hanno la funzione di eliminare reazioni collaterali indesiderate: uno dei maggiori problemi, nell’ambito della sintesi organica, è costituito infatti dalla formazione di sottoprodotti di reazione. Questi non solo consumano parte dei reagenti ma soprattutto possono contaminare il prodotto per l’ottenimento del quale è stata effettuata la sintesi e, nella migliore delle ipotesi, rendono necessarie opportune tecniche di separazione.

Le reazioni collaterali avvengono, in particolare, se le molecole organiche di partenza se contengono più di un gruppo funzionale; i gruppi funzionali infatti costituiscono i siti più reattivi della molecola. Risulta difficile se non impossibile impedire a un gruppo funzionale di reagire al posto di un altro. E’ pertanto necessario, nella progettazione di una sintesi organica, valutare ogni stadio della reazione cercando di prevedere possibili reazioni indesiderate.

Caratteristiche dei gruppi protettori

I gruppi protettori vengono utilizzati nelle sintesi organiche per mascherare temporaneamente la chimica caratteristica di un gruppo funzionale che interferisce con un’altra reazione.

I gruppi protettori devono  formare facilmente un derivato di un gruppo funzionale e deve  essere facilmente rimosso per rigenerarlo quando richiesto.

Caratteristiche di un gruppo protettore sono la sua reattività selettiva nei confronti di un gruppo funzionale con formazione di un substrato stabile nel corso della reazione e la facile e selettiva rimozione dello stesso. Inoltre i gruppi protettori rendono un gruppo funzionale non reattivo verso i reagenti specifici necessari per trasformare un secondo gruppo funzionale nella molecola.

Esempio

Consideriamo, ad esempio, la reazione dell’1-butino con il 4-bromo, butan-1-olo in presenza di ammoniuro di sodio. Il prodotto che si vuole ottenere è il 5-ottino-1-olo.

Il primo stadio della reazione prevede la formazione di un anione:

CH3CH2C≡CH + NaNH→ CH3CH2C≡CNa+ + NH3

Il secondo stadio della reazione dovrebbe essere:

CH3CH2C≡CNa+ + BrCH2CH2CH2CH2OH → CH3CH2C≡C(CH2)4OH + NaBr

Tuttavia poiché l’alchino è un acido più debole dell’alcol, il carbanione reagisce più rapidamente con in protone acido dell’alcol per dare:

CH3CH2C≡CNa+ + BrCH2CH2CH2CH2OH → CH3CH2C≡CH + NaO(CH2)4Br

Affinché possa quindi essere ottenuto il 5-ottino-1-olo deve essere protetto il gruppo –OH dell’alcol.

Gruppi protettori degli alcoli

In molti casi è utile mascherare la reattività degli alcoli poiché la loro acidità relativamente elevata interferisce con reagenti fortemente basici come i reattivi di Grignard, dal nome del chimico francese François Auguste Victor Grignard.

Gruppi protettori degli alcoli
Gruppi protettori degli alcoli

Il gruppo protettore più comune per gli alcoli sono eteri sililici, un gruppo di composti chimici che contengono un atomo di silicio legato in modo covalente a un gruppo alcossilico. Si formano facilmente trattando gli alcoli con R3SiCl in presenza di una base e quindi facilmente rimossi con una fonte di ione fluoruro poiché i legami Si-F sono molto forti .

Gli eteri sililici sono inerti ai reattivi di Grignard, alle basi forti e agli ossidanti

Sintesi di un dipeptide

Consideriamo, ora, come ulteriore esempio la sintesi di un dipeptide a partire da due amminoacidi. Partendo dall’amminoacido H2N-A-COOH che chiamiamo A per semplicità e dall’amminoacido H2N-B-COOH che chiamiamo B, supponiamo di voler ottenere il dipeptide H2N-A-CO-NH-B-COOH che chiamiamo AB.

Facendo reagire A e B troveremo, come prodotti di reazione, composti quali BA, AA,BB ed eventuali tripeptidi del tipo AAA, BBB, ABA, BAB, AAB ecc.

Per ottenere il dipeptide desiderato si dovrà proteggere il gruppo amminico dell’amminoacido A e il gruppo acido dell’amminoacido B ottenendo:
P1H N-A-COOH e H2N-B-COOP2.

In tal modo solo il gruppo acido di A può reagire con il gruppo amminico di B ottenendo il prodotto desiderato dopo la rimozione dei gruppi protettori P1 e P2.

 

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