Equazione di Mark–Houwink–Sakurada: viscosità intrinseca e peso molecolare
L’equazione di Mark–Houwink–Sakurada descrive la dipendenza della viscosità intrinseca di un polimero con il suo peso molecolare. L’equazione di Mark–Houwink–Sakurada è dovuta ai chimici Herman Francis Mark e Roelof Houwink.
Le catene polimeriche che si formano durante una reazione di polimerizzazione sono di lunghezza variabile e pertanto non è possibile la determinazione del peso molecolare in modo puntuale come avviene per le normali molecole.
Si ricorre pertanto a varie tecniche per la determinazione del peso peso molecolare medio tra cui il metodo viscosimetrico. Il peso molecolare è correlato alla lunghezza della macromolecola e influenza molte delle proprietà del materiale tra cui la sua viscosità.
Viscosità
La caratteristica dei polimeri è infatti quella di far aumentare notevolmente la viscosità dei liquidi in cui essi sono disciolti.
Tra le grandezze viscosimetriche vi è la viscosità relativa data da:
η rel = η /ηo
dove η è la viscosità della soluzione e ηo è la viscosità del solvente.
La viscosità intrinseca [η] è un numero adimensionale e rappresenta la misura del contributo del soluto alla viscosità della soluzione ed è definita come:
[η] = lim per (φ →0 ) di η – ηo/ ηoφ
essendo φ la frazione di volume del soluto nella soluzione.
Abitualmente φ viene espresso in termini di concentrazione del soluto con unità di misura g/dL e quindi l’unità di misura di [η] è dL/g
Viscosità intrinseca e equazione di Mark–Houwink–Sakurada
La relazione empirica che correla viscosità intrinseca e peso molecolare è data dall’equazione di Mark–Houwink–Sakurada per la quale:
[η] = KMa (1)
Ovvero
ln [η] = ln K+ a ln M (2)
Dove K e a sono costanti empiriche calcolate per un dato polimero in un determinato solvente ad una temperatura assegnata.
Il valore di K è influenzato dalla distribuzione del peso molecolare della specie polimerica usata nella determinazione pertanto le costanti K e a devono essere valutate misurando le viscosità intrinseche e i relativi pesi molecolari di una serie di polimeri in un ampio range di pesi molecolari al fine di ottenere un andamento il più possibile lineare che rappresenta l’equazione (2).
I pesi molecolari vengono determinati con metodi assoluti tramite, ad esempio, la pressione osmotica.
