Peso molecolare dei polimeri

Il peso molecolare dei polimeri non ha un unico valore, poiché catene diverse avranno lunghezze diverse e numero diverso di ramificazioni. Per polimero si intende una sostanza ad elevato peso molecolare di lunghezza eterogenea caratterizzato da molte unità dette monomeri.

Ci sarà quindi una distribuzione dei pesi molecolari, quindi è comune calcolare il peso molecolare medio dei polimeri. Tuttavia, esistono diversi modi per definire il peso molecolare medio, i due più comuni sono il peso molecolare medio numerale e il peso molecolare medio ponderale.

Il peso molecolare del polimero è definito come una distribuzione piuttosto che come un numero specifico perché la polimerizzazione avviene in modo tale da produrre catene di lunghezze diverse.

Distribuzione del peso molecolare dei polimeri

La distribuzione dei pesi molecolari (MWD) è un indice critico di ottimizzazione e controllo per i processi di polimerizzazione industriale, che indica la lavorabilità e le proprietà dei polimeri.

distribuzione dei pesi molecolari
distribuzione dei pesi molecolari

Poiché ciascuna specie di polimero ha essenzialmente la stessa composizione chimica , le differenze tra le varietà commerciali sono solitamente attribuite a variazioni nella distribuzione del peso molecolare e, in alcuni casi, anche a cambiamenti nel carattere della ramificazione.

Pertanto per ottenere la distribuzione dei pesi molecolari si riporta il peso molecolare sull’asse delle ascisse e la quantità di polimero a un dato peso molecolare sull’asse delle ordinate. Tale distribuzione, in condizioni ideali, appare come una gaussiana ma può assumere, in polimeri polidispersi svariate forme.

Peso molecolare medio numerale

La prima grandezza da introdurre è quello medio numerale Mn definito come la media dei pesi delle catene polimeriche:

Mn = Σ(i) NiMi/ Σ(i)Ni

Dove Mi è il peso molecolare e Ni il numero di catene.

Peso molecolare medio ponderale

Il peso molecolare medio ponderale  Mw  è definito come:
Mw = Σ(i) NiMi 2/ Σ(i)NiMi

Questa grandezza è maggiormente influenzata dalla frazione con pesi molecolari più alti

La  sua determinazione  ha grande importanza  in quanto rappresenta la caratteristica primaria del polimero  cui sono correlate  molte sue proprietà. Il peso molecolare può essere ottenuto con svariate tecniche tra cui la tecnica di centrifugazione (equilibrio di sedimentazione) , di diffusione della luce (light scattering) e l’osmometria.

Sedimentazione e peso molecolare dei polimeri

La velocità con cui le molecole sedimentazione in un’ultracentrifuga è proporzionale al peso molecolare dei polimeri: assumendo, infatti, che esso aumenta all’aumentare del suo volume, si può determinare il peso molecolare sulla base della velocità di sedimentazione.

Ponendo nell’ultracentrifuga  una soluzione diluita di polimero e sottoponendola a valori elevatissimi  di forza centrifuga con velocità di rotazione superiori a 60000 giri/min si può misurare la velocità di separazione che dipende dal peso molecolare. Il monitoraggio di quanto avviene durante l’operazione di ultracentrifugazione è eseguito con sistemi ottici.

Si impiegano celle di materiale trasparente, le quali vengono inserite in un vano del rotore dell’ultracentrifuga, quindi si seguono le variazioni di concentrazione della soluzione di polimero nelle diverse regioni della cella attraverso la variazione dell’indice di rifrazione, misurabile per via ottica con sistemi automatizzati che consentono inoltre di seguire il movimento delle interfasi e di fotografarlo nel corso del suo sviluppo.

Diffusione della luce

La tecnica di diffusione della luce si basa sul principio per il quale quando un raggio di luce attraversa uno spazio vuoto in modo rettilineo non perde energia durante il suo tragitto. Se invece nello spazio sono presenti particelle di qualsiasi genere, è possibile osservare che il raggio di luce diffonde ovvero subisce deviazioni in tutte le direzioni da parte delle particelle presenti. Il raggio di luce primario perde quindi parte della sua energia e diminuisce di intensità.

diffusione della luce
diffusione della luce

E’ possibile elaborare una teoria per la determinazione del peso molecolare dei  polimeri attraverso la misura dell’intensità della luce diffusa. Perciò della fotodiffusività del polimero stesso posto in soluzione diluita in un opportuno solvente.

Il peso molecolare dei polimeri che si ottiene ha un valore medio e si può dimostrare che in questo caso si tratta della media ponderale.

Dei metodi sopra citati il più importante e diffuso è l’osmometria. Viene misurato il valore della pressione osmotica π per soluzioni a diversa concentrazione C di polimero. Ricordando che

π = C RT

Nota la temperatura T alla quale è condotta la misura, si calcolerà il valore del  peso molecolare ricordando che C = massa / peso molecolare

 

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