Dieni: classificazione, preparazione e reattività

I dieni sono composti organici contenenti più di un doppio legame.

Classificazione dei dieni

A seconda della posizione dei doppi legami i dieni si distinguono in:

a)      cumulati  o alleni nei quali i due doppi legami si dipartono dallo stesso atomo di carbonio >C=C=C<.  Si definiscono cumuleni i composti che contengono n atomi di carbonio con (n-1) doppi legami tra di essi con n > 3.

b)      coniugati  nei quali i due doppi legami sono separati da un legame semplice C=C-C=C

c)      isolati nei quali i due doppi legami sono separati da più di un legame semplice ad esempio C=C-C-C-C=C

Proprietà fisiche. Gli alleni alchilsostituiti sono stabili a temperature superiori a 100°C, mentre i vinil e gli etinil alleni sono sensibili all’azione degli acidi (danno reazioni di addizione) e delle basi ( spostamenti del doppio legame)

Metodi di preparazione

1)      Deidroalogenazione di 2-alopropeni:

R₂C=CX-CHR₂  in ambiente basico dà R₂C=C=CR₂

2)      Disidratazione di alcoli allilici

3)      Dealogenazione di dialopropeni

4)      Riarrangiamento propargilico. Con il termine riarrangiamento propargilico si intende la trasformazione di un propino HC≡C-CH₃ in un propadiene H₂C=C=CH₂ attraverso un meccanismo ionico

5)      Addizioni 1,4 a vinilacetilene

6)      Addizione di carbeni (sintesi di Doering Laflamme)

Reattività dei dieni cumulati

1)      Reazioni di addizione

a)      Addizione di alogeni. L’addizione di alogeni agli alleni procede con il meccanismo usuale elettrofilo con formazione di 1,2-dialo-2-propeni che possono addizionare una ulteriore mole di alogeno per dare i tetraalopropani

b)      Addizione di idrogeno. Gli alleni subiscono idrogenazione in presenza di catalizzatori ( Ni,Pd o Pt) per dare composti saturi.

c)       Addizione di Diels-Alder. Gli alleni rappresentano delle specie dienofile molto reattive nella sintesi di Diels-Alder

d)      Altre reazioni di addizione. Gli alleni si comportano come nucleofili con acido cloridrico e acido perclorico e addizionano un protone al doppio legame più nucleofilo con formazione di un carbocatione allilico o vinilico per dare gli alopropani. Con le ammine, l’acqua (in presenza di Hg²⁺) e i reattivi di Grignard, gli alleni si comportano come elettrofili, cioè subiscono un attacco nucleofilo da parte del reagente sul carbonio più elettrofilo dell’allene

e)      Reazioni di ossidazione:

R₂C=C=CR₂ → 2 R₂C=O + CO₂

Gli agenti ossidanti più usati sono permanganato di potassio in acetone o in piridina, acido bromidrico in acido acetico e ozono.

Dieni cumulati

Il più semplice di questa classe di composti è l’1,3-butadiene in cui tutti gli atomi di carbonio sono e formano legami σ che determinano la geometria della molecola. I rimanenti quattro elettroni, uno per ogni atomo di carbonio si trovano in orbitali p_z e si combinano tra loro dando quattro orbitali molecolari π delocalizzati su quattro atomi di carbonio. Il butadiene è quindi un ibrido di risonanza tra le seguenti strutture:

CH₂=CH-CH=CH₂ ↔ C⁺H₂-CH=CH-C^–H₂

Metodi di sintesi

Molti metodi di sintesi sono analoghi a quelli degli alcheni semplici con la differenza che I composti di partenza debbono contenere un numero sufficiente di funzioni da permettere la conversione in dieni coniugati.

1)      Deidroalogenazione di dialogenuri

2)      Deidrogenazione di olefine: CH₂=CH-CH₂-CH₃→ CH₂=CH-CH=CH₂

3)      Disidratazione dei dioli: R-CHOH-CH₂-CH₂CHOH-R’ → R-CH=CH-CH=CH-R’

4)      Disidratazione di alcoli α,β o β,γ insaturi

5)      Dimerizzazione dell’acetilene: in presenza di cloruro di ammonio e cloruro di rame l’acetilene dimerizza a vinilacetilene che per idrogenazione dà 1,3-butadiene: 2 CH≡CH → CH≡C-CH=CH₂ → CH₂=CH-CH=CH₂

Reattività

Come gli alcheni, anche i dieni danno reazioni di addizione elettrofila, con la differenza che i due siti di insaturazione sembrano agire come un unico sistema invece che come un sistema di due doppi legami indipendenti. Si ottengono, infatti, prodotti di addizione 1,2 e 1,4. Il meccanismo comporta la formazione di un carbocatione allilico stabilizzato per risonanza:

CH₂=CH-CH=CH₂ + E⁺ → [E-CH₂-C⁺H-CH=CH₂↔ E-CH₂-CH=CH-C⁺H₂ ]

La specie nucleofila Y^– a questo punto può attaccare il carbocatione allilico in 2 o in 4. A bassa temperatura il nucleofilo Y^– reagisce con il carbocatione dalla parte di più alta densità di carica formando il prodotto termo dinamicamente meno stabile 1,2 (controllo cinetico). Ad alta temperatura si ottiene il prodotto di addizione 1,4.