Dialogenuri alchilici: reazioni

I dialogenuri alchilici sono composti organici in cui sono presenti due atomi di alogeno in sostituzione di due atomi di idrogeno e hanno formula CnH2nX2
Se gli atomi di alogeno sono legati:

  • allo stesso carbonio e si hanno  dialogenuri geminali
  • a due carboni adiacenti e si hanno dialogenuri vicinali
  • a due atomi di carbonio distanti tra loro

Reazioni dei dialogenuri alchilici

A seconda della disposizione degli alogeni nella molecola si hanno reazioni molto diverse in presenza di metalli riducenti.

Nel caso di un dialogenuro geminale come ad esempio l’1,1-diiodiometano si ottiene un carbenoide detto reagente di Simmons-Smith che prende il nome  da Howard Ensign Simmons, Jr. e Ronald D. Smith secondo la reazione:
CH2I2 + Zn → IZnCH2I

Nel caso di un dialogenuro vicinale avviene una reazione di eliminazione con formazione di un doppio legame:
CH3CH2CHBrCH2Br + Zn → CH3CH2CH=CH2 + ZnBr2

Se i due atomi di alogeno sono separati da almeno 4 atomi di carbonio si forma un composto organometallico:
BrCH2CH2CH2CH2CH2Br + 2 Mg → BrMgCH2CH2CH2CH2CH2MgBr

Il trattamento dei dialogenuri vicinali o geminali con basi forti dà luogo ad eliminazione con conseguente formazione di acetileni.

Acetileni non terminali isomerizzano ad acetileni terminali per azione delle basi forti. Pertanto, la sintesi diretta per eliminazione è generalmente ristretta ai tipi di molecole che hanno il triplo legame terminale ovvero a quelle strutture in cui un nuovo riordinamento molecolare è bloccato da un gruppo fenilico o vinilico.

Esempi

1)    Da alogenuro geminale

CH3CH2CH2CCl2CH+ 3 NaNH→ CH3CH2CH2C≡ CNa+ + 2 NaCl + 2 NH3

2)   Da alogenuro vicinale

C6H5CHBrCH2Br + NaNH2  + H3O+ → C6H5C≡ CH

CH3CH2CH2C≡ CNa+ + H3O+ → CH3CH2CH2C≡ CH

Nella formazione di un alchino si verificano due reazioni di eliminazione consecutive che portano alla formazione di due legami π; nel dialogenuro da cui si parte è presente il bromo o lo iodio e sia i dialogenuri geminali che vicinali danno lo stesso prodotto di reazione.

Nel corso della prima eliminazione si forma  un alogenuro vinilico :

BrCH2CH2Br  + NaNH2   → BrCH=CH2

Nel corso della seconda reazione di eliminazione, che come la prima avviene secondo un meccanismo E2, l’ alogenuro vinilico reagisce con sodioammide per dare l’alchino:

BrCH=CH2 + NaNH2   → CH≡CH

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